Обговорення результатів

2.3. Обговорення результатів

При відпалі кристалів PbS у парі сірки змінюється як концентрація, так і вид дефектів (рис.2–5). Так, зокрема, результати теретичного аналізу вказують на те, що збільшення парціального тиску сірки (рис. 2.1), як і зменшення температури відпалу (рис. 3.5), зумовлюють

Рис. 2.4. Залежність концентрації носіїв струму PbS від парціального тиску сірки (суцільна лінія- розрахунок згідно (3.3) з використанням знайдених значень констант рівноваги, точки – експеримент) при температурі відпалу Т, К: 1-1000, 2-1100, 3-1200.

Рис.2.5. Залежність розрахованих згідно (3.3) значень концентрації носіїв струму PbS з використанням знайдених значень констант рівноваги від температури відпалу при парціальному тиску сірки , Па: 1 - 10^-4, 2 - 10^-2, 3 - 1.

 

топологічно ідентичні зміни. Для випадку збільшення парціального тиску сірки спостерігається зменшення концентрації електронів, конверсія провідності з n–на p–тип (термодинамічний n–p–перехід) і подальше зростання концентрації дірок. А у випадку підвищення температури відпалу спочатку відбувається спадання концентрації дірок, аж до моменту настання n–p–переходу, а потім зростання концентрації електронів (рис. 3,5). При цьому в області малих тисків концентрація визначається міжвузловими атомами свинцю (n = ), а в області високих тисків – концентрацією вакансій свинцю (p = ) (рис.2.2).

3.Розрахунок констант рівноваги квазіхімічних реакцій утворення

власних атомних дефектів у халькогенідах свинцю на основі

експериментальних даних про границі області гомогенності

3.1 Квазіхімічне моделювання

Таблиця 3.1

Реакції та константи рівноваги К=К₀ exp (–DH/kT) утворення переважаючих атомних дефектів у халькогенідах свинцю PbS

№ п/п	Рівняння	Константа рівноваги
1
2
3
4
5
6

Припускалося, що в халькогенідах свинцю переважаючим є дефектоутворення у катіоній підгратці за механізмом Френкеля. Згідно [6], процес дефектоутворення в PbS можна описати системою квазіхімічних реакцій (таблиця 3.1). Тут реакція (1) описує утворення пари Френкеля, (2)-(3) – іонізацію утворених дефектів, (4) – збудження власної провідності. Реакція (5) описує проникнення атомів халькогену з парової фази у кристал з утворенням нейтральної  металічної вакансії, а (6) – рівняння повної електронейтральності.

Границі області гомогенності халькогенідів свинцю для надлишку атомів свинцю і халькогену можна розрахувати за формулами[11]:

(3.1)

де К – константи відповідних квазіхімічних реакцій (див. таблицю 3.1).
– парціальний тиск пари сірки, що відповідає трифазовій рівновазі тверде тіло – рідина – газ в системі свинець - сірка.

Вирази (3.1) дозволяють розрахувати границі області гомогенності якщо відомі константи K_a, K_b, K_i, К_F, . Навпаки, якщо границі області гомогенності відомі з експерименту, то можна визначити константи рівноваги реакцій утворення власних атомних дефектів. Проте, ця задача є досить складною. Для її спрощення константи K_a, K_b, K_i розраховували теоретично, використовуючи зонну теорію невироджених напівпровідників. Константи рівноваги реакцій іонізації дефектів визначали за формулами:

	(3.2)
	(3.3)

Таблиця 3.2

Значення параметрів, які використовувались при розрахунках констант K_a, K_b, K_i [1,2,15]

Сполука	Носії струму		(300 К)	Eg , еВ
				низькі температури	високі темпера-тури
PbS	n	1,3	0,160	0,275+4,5×10–4Т	0,45
	p	1,4	0,150

де Е_d, E_a - енергії іонізації донорних і акцепторних точкових дефектів, які брали рівними 0,01 еВ. Густини станів в дозволених зонах N_c i N_v можна розрахувати за формулами :

Nc  = 2(2pkT/h2)3/2	(3.4)
Nv  = 2(2pkT/h2)3/2	(3.5)

де , -ефективна маса електрона в зоні провідності і дірки в валентній зоні відповідно, m₀  - маса вільного електрона.

Рис. 3.1. Область гомогенності PbS [2]

Температурну залежність ефективної маси густини станів для електронів і легких дірок визначали за формулою

(3.6)

де ; g_c = g_v = 4

Вважали, що ефективна маса важких дірок не залежить від температури.

Значення параметрів, які використовувались при розрахунках наведені в таблиці 3.2.

Константу рівноваги реакції збудження власної провідності одержимо з виразу

Ki = NcNv×exp(–Eg/kT).

(3.7)

де E_g - ширина забороненої зони.

Таблиця 3.3

Константи рівноваги К = К₀ exp (–DH/kT) утворення атомних дефектів у халькогенідах свинцю PbS

№ п/п

Ka

Kb

Ki

KF

При-мітка

K0, см-3

DH, еВ

K0, см-3

DH, еВ

K0, см-6

DH, еВ

K0, см-6

DH, еВ

K0, см-6,Па-1/2

DH, еВ

PbS

1

1,4×1021

0,14

1,4×1021

0,14

4,8×1041

1,0

2,1×1042

2,5

1,5×1016

0,50

[6]

2

1,5×1020

0,12

1,5×1020

0,12

2,3×1040

0,83

5,8×1040

1,80

4,3×1016

0,20

*

*) – легкі дірки;

**) – важкі дірки.

На відміну від більшості напівпровідників в халькогенідів свинцю ширина забороненої зони в області низьких температур лінійно зростає, а при температурах вищих 500 К лінійність температурної залежності порушується і ширина забороненої зони прямує до сталого значення (таблиця 3.2).

Отримавши таким чином константи K_a, K_b, K_i, значення констант К_F,  знайшли апроксимуючи експериментальні залежності границь області гомогенності від температури (рис. 3.1) виразами (3.1). Результати оцінки  наведені в таблиці 3.3.

4. Залежність властивостей плівок від термодинамічних

параметрів

Модель

Таблиця 4.1.

№	Реакція	Константа рівноваги
I
II
III
IV
V
VI

(4.1)

(4.2)

 

Рис.4.1 Ізотерми концентрації носів заряду в плівках ,

 

Рис.4.2. Ізобари концентрації носів заряду в плівках ,

Рис.4.3. Залежність тиску інверсії від температури

Рис.4.4. Залежність температури інверсії від тиску

Рис.4.5. P-Т- проекція системи Pb-S

Модель

Таблиця 4.2.

№	Реакція	Константа рівноваги
I
II
III
IV
V
VI
VII

(4.3)

Рис.4.6. Ізотерми концентрації носів заряду в плівках ,

 

Рис.4.7. Залежність тиску інверсії від температури

Рис.4.8. Залежність температури інверсії від тиску

Рис.4.9. P-Т- проекція системи Pb-S

Модель

Таблиця 4.3.

№	Реакція	Константа рівноваги
I
II
III
IV
V
VI
VII

(4.4.)

Рис.4.10. Ізотерми концентрації носів заряду в плівках ,

Рис.4.11. Залежність тиску інверсії від температури

 

Рис.4.12. Залежність температури інверсії від тиску

Рис.4.13. P-Т - проекція системи Pb-S

Модель

Таблиця 4.4.

№	Реакція	Константа рівноваги
I
II
III
IV
V
VI
VII
VIII

(4.5)

(4.6)

Рис.4.14. Ізотерми концентрації носів заряду в плівках ,

 

Рис.4.15. Ізобари концентрації носів заряду в плівках ,

Рис.4.16. Залежність тиску інверсії від температури

Рис.4.17. Залежність температури інверсії від тиску

 

Рис.4.18. P-Т - проекція системи Pb-S

Модель

Таблиця 4.5.

№	Реакція	Константа рівноваги
I
II
III
IV
V
VI
VII
VIII

(4.7)

(4.8)

Рис.4.19. Ізотерми концентрації носів заряду в плівках ,

Рис.4.20. Ізобари концентрації носів заряду в плівках ,

Рис.4.21. Залежність тиску інверсії від температури

Рис.4.22. Залежність температури інверсії від тиску

Рис.4.23. P-Т - проекція системи Pb-S

Таблиця 4.6.

№	Реакція	Константа рівноваги	Теоретичні		Розраховані
I
II
III
IV
V
VI
VII

Література:

[1]  Ю.М.Равич, Б.А.Ефимова, Н.А.Смирнов, Методы исследования полупроводников в применении к халькогенидам свинца PbTe, PbSe, PbS, Наука, М. (1968)

[2]  Н.Х.Абрикосов, Л.Е.Шалимова. Полупроводниковые материалы на основе соединений А^IVВ^VI. Наука, М. (1975).

[3]  И.М.Раренко, Д.М. Фреик. Полупроводниковые материалы и приборы инфракрасной техники. ЧДУ, Черновцы (1980).

[4]  Ф.Ф.Сизов. Твердые растворы халькогенидов свинца и олова и фотоприемники на их основе // Зарубеж. электрон. техника, 24, сс.3-48 (1977).

[5]  H.Holloway. Thin Films IV-VI semiconductor photodiodes // Phys. Thin Films, 11, pp.105-203 (1980).

[6]  Ф.Крегер, Химия несовершенных кристаллов, Мир, М. (1969).

[7]  В.П.Зломанов, О.В.Матвеев, А.В.Новоселова. Физико-химическое исследование селенида свинца // Вестник МГУ. Химия, 5, cc.81-89 (1967).

[8]  В.П.Зломанов, О.В.Матвеев, А.В.Новоселова. Определение констант равновесий дефектов в селениде свинца // Вестник МГУ. Химия, 6, cc.67-71 (1968).

[9]  А.В.Новоселова, В.П.Зломанов. Физико-химическое исследование селенида свинца // Неорган. материалы, 3(8), cc.1323-1329 (1967).

[10]  А.М.Гаськов, О.В.Матвеев, В.П.Зломанов, А.В.Новоселова. Исследование теллурида свинца // Неорган. материалы. 4(11), cc. 1889-1894 (1969)

[11]  А.М.Гаськов, В.П.Зломанов, А.В.Новоселова. Область гомогенности теллурида свинца // Неорган. материалы. 15(8), cc.1476-1478 (1979)

[12]  В.П.Зломанов, А.М.Гаськов. Собственные и примесные дефекты в соединениях группы A^IVB^VI // Рост полупроводниковых кристаллов и плёнок: новые методики, критерии функциональной пригодности материалов, Новосибирск, сс.116-133 (1984).

[13]  В.П.Зломанов. P-T-x-диаграммы двухкомпонентных систем. МГУ, М. (1980).

[14]  В.П.Зломанов, А.В.Новоселова. Р-Т-х-диаграммы состояния системы металл-халькоген. Наука, М. (1987).

[15]   Е.Д. Девяткова, В.А.Саакян. Температурная зависимость ширины запрещенной зоны твердых растворов PbTe_xSe_1-x // ФТТ. 10(5), сс. 1563–1565 (1968).

np

restart:with(plots):

> Data:=[]:

> Ki:=ko(-h/kT);

> for T from 700 to 1300 by 25 do

> ka:=evalf(1.4e21*exp((-0.14)/((1.380662e-23/1.60219e-19)*T)));

> kb:=evalf(1.4e21*exp((-0.14)/((1.380662e-23/1.60219e-19)*T)));

> ki:=evalf(4.8e41*exp((-1.00)/((1.380662e-23/1.60219e-19)*T)));

> kf:=evalf(2.1e42*exp((-2.5)/((1.380662e-23/1.60219e-19)*T)));

> kt:=evalf(2.2e16*exp((-0.52)/((1.380662e-23/1.60219e-19)*T)));

> n:=ki^(1/2);

> Q:=n+n*kb/ki*kt*p^(1/2)=ki/n+ka/n*kf/kt*p^(-1/2);

> P:=solve(Q,p);

> Data:=[op(Data),[evalf(1000/T),evalf(log10(P))]];

> od:

> Data1:=[[1.4,-5/7], [0.8,3+5/7], [0.9,3.1], [0.9,3.1], [1,2.4], [1.3,0]];

> A:=plot(Data1, style=point,symbol=circle,color=black):

> B:=plot(Data,x=0.7..1.5,y=-2..4):

> display(A,B);

константа

> restart:

> with(plots):

> Data:=[]:

> Ki:=ko(-h/kT);

> T:=1250;

> ka:=evalf(1.4e21*exp((-0.14)/((1.380662e-23/1.60219e-19)*T)));

> kb:=evalf(1.4e21*exp((-0.14)/((1.380662e-23/1.60219e-19)*T)));

> ki:=evalf(4.8e41*exp((-1.00)/((1.380662e-23/1.60219e-19)*T)));

> kf:=evalf(2.1e42*exp((-2.5)/((1.380662e-23/1.60219e-19)*T)));

> kt:=evalf(1.63e27*exp((-0.2)/((1.380662e-23/1.60219e-19)*T)));

> n:=0.75*10^18;

> p:=10^(4);

> Q:=n+n*kb/ki*kt*p^(1/2)=ki/n+ka/n*kf/kt*p^(-1/2);

> P:=solve(Q,kt);

> plot(Data):

> plot(f(x),x=0..1):

> Q:=n+n*kb/ki*kt*p^(-1/2)=ki/n+ka/n*kf/kt*p^(1/2);

> ln(2.041*10^9);

> with(stats):

> fit[leastsquare[[x,y], y=a/x+b, {a,b}]]([[770,1250],[21.436,39.055]]);

> evalf(exp(67.3188));

> k:=(1.380662e-23/1.60219e-19);

> 35329.7*k;

Nx(p) T=const

> restart:

> with(plots):

> Data:=[]:

> Ki:=ko(-h/kT);

> z:=100;

> v1:=1;

> v:=5;

> T:=770;

> for p1 from -3 to 10 by 0.1 do

> ka:=evalf(v*1.4e21*exp((-0.14)/((1.380662e-23/1.60219e-19)*T)));

> kb:=evalf(v*1.4e21*exp((-0.14)/((1.380662e-23/1.60219e-19)*T)));

> ki:=evalf(v1*4.8e41*exp((-1.00)/((1.380662e-23/1.60219e-19)*T)));

> kf:=evalf(z*2.1e42*exp((-2.5)/((1.380662e-23/1.60219e-19)*T)));

> kt:=evalf(z^(1/2)*2.2e16*exp((-0.525)/((1.380662e-23/1.60219e-19)*T)));

> p:=10^(p1);

> Q:=n+n*kb/ki*kt*p^(1/2)=ki/n+ka/n*kf/kt*p^(-1/2);

> N:=solve(Q,n)[2];

> Nx:=abs(N-ki/N);

> G:=N*kb/ki*kt*p^(1/2);

> Data:=[op(Data),[(p1),evalf(log10(Nx))]];

> od:

> DataE:=[[3,18],[-2.7,18],[1,17.7],[-0.7,17.7], [0,17], [0.5,17]];

> A:=plot(Data):

> B:=plot(DataE, style=point,symbol=circle):

> display(A,B);

Nx(T) P= const

> restart:

> with(plots):

> Data1:=[]:

> Data:=[]:

> Ki:=ko(-h/kT);

> z:=100;

> v1:=1;

> v:=5;

> p1:=0:

> for T from 700 to 1300 by 10 do

> ka:=evalf(v*1.4e21*exp((-0.14)/((1.380662e-23/1.60219e-19)*T)));

> kb:=evalf(v*1.4e21*exp((-0.14)/((1.380662e-23/1.60219e-19)*T)));

> ki:=evalf(v1*4.8e41*exp((-1.00)/((1.380662e-23/1.60219e-19)*T)));

> kf:=evalf(z*2.1e42*exp((-2.5)/((1.380662e-23/1.60219e-19)*T)));

> kt:=evalf(z^(1/2)*2.2e16*exp((-0.525)/((1.380662e-23/1.60219e-19)*T)));

> p:=10^(p1);

> Q:=n+n*kb/ki*kt*p^(1/2)=ki/n+ka/n*kf/kt*p^(-1/2);

> N:=solve(Q,n)[2];

> Nx:=abs(N-ki/N);

> G:=N*kb/ki*kt*p^(1/2);

> Data:=[op(Data),[(1000/T),evalf(log10(Nx))]];

> od:

> DataE:=[[0.88,19.2], [1.0,18.7], [1.1,18.2], [1.24,17.7], [1.32,16]];

> A:=plot(Data):

> B:=plot(DataE, style=point,symbol=circle):

> display(A,B);

restart:with(plots):

> Data:=[]:

> Ki:=ko(-h/kT);

> for T from 700 to 1300 by 25 do

> ka:=evalf(1.4e21*exp((-0.14)/((1.380662e-23/1.60219e-19)*T)));

> kb:=evalf(1.4e21*exp((-0.14)/((1.380662e-23/1.60219e-19)*T)));

> ki:=evalf(4.8e41*exp((-1.00)/((1.380662e-23/1.60219e-19)*T)));

> kf:=evalf(2.1e42*exp((-2.5)/((1.380662e-23/1.60219e-19)*T)));

> kt:=evalf(2.2e16*exp((-0.52)/((1.380662e-23/1.60219e-19)*T)));

> n:=ki^(1/2);

> Q:=n+n*kb/ki*kt*p^(1/2)=ki/n+ka/n*kf/kt*p^(-1/2);

> P:=solve(Q,p);

> Data:= [op(Data),[evalf(1000/T),evalf(log10(P))]];

> Data1:= [op(Data),[T),evalf(log10(P))]];

od:

> Data3:=[[1.4,-5/7], [0.8,3+5/7], [0.9,3.1], [0.9,3.1], [1,2.4], [1.3,0]];

> A:=plot(Data):

> B:=plot(Data1):

> C:=plot(Data2):

> display(A,C);

> display(B,C);