Оптичні властивості некристалічних напівпровідникових халькогенідів

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ

УЖГОРОДСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ФІЗИЧНИЙ ФАКУЛЬТЕТ

КАФЕДРА ФІЗИКИ НАПІВПРОВІДНИКІВ

 

ОПТИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ НЕКРИСТАЛІЧНИХ НАПІВПРОВІДНИКОВИХ ХАЛЬКОГЕНІДІВ

Курсова робота

Ужгород-2006

ВСТУП

РОЗДІЛ 1.СТРУКТУРНІ ОСОБЛИВОСТІ АМОРФНИХ ХАЛЬКОГЕНІДІВ

1.1.Загальна характеристика аморфного стану

2.2.Структурні моделі

2.2.1.Ge_1-хХ_х

2.2.2.Аs_1-xХ_x

1.2. Вплив зміни координації на оптичні властивості халькогенідів

РОЗДІЛ 2.ФОТОІНДУКОВАНІ ЗМІНИ ОПТИЧНИХ ПАРАМЕТРІВ ТОНКИХ ШАРІВ НЕКРИСТАЛІЧНИХ ХАЛЬКОГЕНІДІВ

2.1. Структурні одиниці та фізико-хіміні особливості некристалічних халькогенідів

2.2. Структурні перетворення при фото- і термообробці свіжоприготовлених плівок халькогенідів

2.3. Механізм зворотних фото індукованих змін

РОЗДІЛ 3.КОНЦЕНТРАЦІЙНІ ЗАЛЕЖНОСТІ ОПТИЧНИХ ВЛАСТИВОСТЕЙ МОДИФІКОВАНИХ СТРУКТУР ТИПУ <Ge₄₀S₆₀ :X> (X-Te,Bi,Pb)

ВИСНОВОК

СПИСОК ВИКОРИСТАНОЇ ЛІТЕРАТУРИ

ВСТУП

Некристалічні напівпровідникові халькогеніди знайшли широке застосування в системах реєстрації, збереження й обробки оптичної інформації. Вони також широко використовуються в електроніці як перемикачі, датчики і т.д. [1] . Останнім часом вони використовуються і при створенні наноструктур методами електронної літографії [2,3]. Як регіструючі структури аналогових і голографічних зображень найбільше поширення одержали сульфіди і селеніди миш'яку, їхні тверді розчини і гетеропереходи на їхній основі [4]. До їхніх переваг, насамперед, варто віднести високу роздільну здатність - (8-10) · 10³ мм^-1 і відношення сигнал/шум, а також можливість хімічного підсилення і трансформації зображення в рельєфно-фазове, за рахунок селективного травлення. Ці факти дозволяють створювати якісні матриці для тиражування голографічних зображень.

Метою даної роботи є огляд основної літератури на тему “Оптичні властивості некристалічних напівпровідникових халькогенідів”.

РОЗДІЛ 1 СТРУКТУРНІ ОСОБЛИВОСТІ АМОРФНИХ ХАЛЬКОГЕНІДІВ

 

1.1.Загальна характеристика аморфного стану

Про аморфний стан легше сказати, чим він не є, ніж дати його, точне визначення. Аморфні напівпровідники не кристалічні. У них відсутній дальній порядок у розміщенні утворюючих їх атомів. Але це не означає, що аморфні напівпровідники повністю невпорядковані в атомному масштабі. З допомогою локальних хімічних вимог забезпечується майже суворо фіксована довжина зв'язків і меншою мірою обмеження кутів між зв'язками в найближчому оточенні даного атома. На відміну від аморфних металів в аморфних напівпровідниках немає щільного розміщення атомів. Вони складаються з атомів, з'єднаних ковалентними зв'язками, що утворюють відкриту сітку з кореляцією положень атомів до третього або четвертого найближчого сусіда. Ближній порядок безпосередньо відповідає за спостережувані напівпровідникові властивості, такі як край оптичного поглинання та активаційний механізм електропровідності.

Аморфні матеріали слід відрізняти від полікристалічних. Полікристалічні напівпровідники складаються із зерен, кожне із яких містить періодичну гратку атомів і обмежено міжзерновими або граничними атомами. Чим менше зерно (наприклад, мікрокристаліт), тим більше відношення числа атомів поверхневого шару до числа періодично розміщених внутрішніх атомів. При дуже малих розмірах зерен різниця між поверхневими і внутрішніми атомами зникає і уявлення про мікрокристаліт з визначеною областю періодичного розміщення атомів вже не суттєве.

Як синонім слів "аморфний", "некристалічний" часто використовується термін "склоподібний". Але в деяких випадках склоподібний може означати повністю визначену термодинамічну фазу. Існування склоподібного стану з певною температурою склування продемонстровано для ряду халькогенідів. Халькогенідне скло можна одержувати з напівпровідникового розплаву шляхом швидкого охолодження (закалювання) до температур, нижчих за температуру склування [5].

Підготовлений матеріал вважається аморфним, якщо на рентгено- та електронограмах спостерігаються дифузні кільця, а не різкі брегівські кільця або окремі плями, характерні для полікристалічних чи монокристалічних твердих тіл. Хоча суміш аморфних і кристалічних матеріалів може існувати, неперервний перехід з одного в другий, мабуть, неможливий. Перетворення аморфного матеріалу в кристалічний відбувається в результаті утворення зародків та їх наступного росту, а не однорідної перебудови атомної структури.

2.2.Структурні моделі

Найпростіша структурна модель бінарної системи представляє собою неперервну сітку зв'язку (НСЗ), в якій виконується координаційне "правило 8-N" для обох компонент при довільному їх співвідношенні [5]. Наприклад, у As_1-xSе_x при довільному значенні х кожний атом Аs має потрійну координацію, а кожний атом Sе - подвійну. Але навіть у випадку таких порівняно простих сіток виникає питання відносно ступеня хімічного впорядкування. Іншими словами, залишається незрозумілим, якою мірою гетерополярні зв'язки переважають над гомополярними. Сітку, в якій розподіл зв'язків є чисто статистичним, називатимемо "випадковою сіткою зв'язків" (ВСЗ). Якщо порівняти ВСЗ з НСЗ, яка введена для аморфних матеріалів, що з складаються з одного елемента, то ці моделі ідентичні. У ВСЗ один вид хімічного зв'язку не превалює над іншим навіть у складах, що відповідають сполукам кристалічного стану. Однак,якщо сили зв'язків різних пар атомів суттєво відрізняються, причому гетерополярний зв'язок є найсильнішим, то переважаючою може виявитись модель "хімічно упорядкована сітка зв'язку"(УСЗ). В моделі УСЗ зв'язки між різними атомами реалізуються завжди і всюди, якщо це дозволено складом і неперервністю сітки.

Мал.1. Розподіл зв'язків у системі Gе_1-xX_x, де X - атом халькогену для випадкової сітки зв'язку(ВСЗ) (суцільні криві) і упорядкованої сітки зв'язку (УСЗ) (пунктирні лінії). Крапками показано залежність від складу висоти максимуму інфрачервоного поглинання, пов’язаного з коливаннями зв’язків Ge-S в сплавах Gе_1-xX_x..

Розподіл зв’язків передбачуваних ВСЗ і УСЗ – моделями (без розгляду можливих обмежень, спричинених топологією) для систем виду Gе_1-xX_x, де X - двовалентний атом халькогену, зображено на мал.1. Подібні криві отримані для бінарних систем, що мають координаційні числа, які відрізняються від координаційних чисел системи ІІ-ІV, наведеної для прикладу. Додаткове обмеження в моделі УСЗ може обумовлюватись існуванням у сітці молекулярних областей [6]. Характеристичні коливання, пов'язані з такими атомними кластерами, можуть спостерігатися та ідентифікуватися з допомогою інфрачервоної спектроскопії і комбінаційного розсіювання світла. Можливе також утворення молекулярних одиниць, не пов'язаних з основною сіткою, наприклад, коротких віток або замкнутих кілець халькогенів у бінарних системах, збагачених цими елементами. Значно рідше зустрічається скло повністю молекулярне або матеріали з фазовим розподілом.

Розглянемо схему для характеристики структури бінарного (або по суті багатокомпонентного) скла, в якому враховано вказані логічні можливості. Опис структури проводиться в три етапи: 1) атомна координація кожного складового елемента; 2) розподіл зв'язків; 3) молекулярна структура груп атомів, що утворюють гратку.

 Розглянемо детально ряд систем.

Мал. 2.Спектри ІЧ відбивання і КРС лля двох сплавів системи Ge_1-хS_х

(х = 0,67, х = 0,63). На малюнку дано схематичне уявлення молекул, пов’язаних з різними максимумаи спектрів. Смуга обумовлена молекулою S₃Ge-GeS₃ помітна тільки в спектрі КРС складу, збагаченого германієм і характеризується більшою поляризацією.

 

2.2.1. Ge_1-хХ_х. Крапками на мал.1. позначено відносні інтенсивності піків Ge-S, що спостерігаються в інфрачервоних спектрах скла систем Ge_1-хS_х,. У відповідності з передбаченнями моделі УСЗ дає переконливий доказ існування 8-N-координації і хімічного впорядкування в області системи Ge-S, збагаченої S. Підтвердження цього було отримано при використанні сплавів Ge-Sе. Цікаво відзначити, що відомі кристалічні фази цих систем містять структурні одиниці не тільки типу GeХ₂, але і GеХ. В останньому випадку "правило 8-N" не підтверджується: всі атоми мають потрійну координацію. Однак ідея про можливість існування трикоординованих структур в аморфних і GеS, GеSe, GеТе не отримала розвитку, оскільки є докази проти цього припущення.

Наявність молекулярних областей в халькогенідах Gе визначається складом скла. В матеріалі, збагаченому xалькогеном, знаходимо тетраедри GeХ₄, число яких пропорціональне концентрації атомів Gе. Надлишкові атоми халькогену X об'єднуються у вітки, які з'єднують тетраедри між собою. При більш високих конценітраціяx X зростає число молекулярних кілець, які утворюють твердий розчин з сіткою. Наприклад, при дослідженні спектрів комбінаційного розсіювання світла (КРС) в склі Gе_0.2Sе_0.8 були виявлені кільця Sе₈. В матеріалах, збагачених Gе, знову починають утворюватися молекули GеХ₄, але поряд з ними можна ідентифікувати також молекули більших розмірів, а саме Х₃Gе-GеХ₃. На мал.2 зображено сильно поляризовану моду КРС при 250см^-1, яка пов'язана з такою молекулою в Ge_1-хS_х при х=0.67 (тобто в GeS₂) і х=0.63. Відсутність відповідної структури в спектрі інфрачервоного відбивання можна очікувати у випадку коливань атомів вздовж напрямку зв'язку Gе-Gе в протифазі. Поряд з цим відсутність структури спектра відбивання можна пояснити також у рамках моделі трикоординованих Gе і S.

Подібну поведінку помічено в склах системи Ge_1-хSe_х . Спектри КРС сплавів, збагачених Sе (мал.3), мають структуру, що відповідає модам розтягування зв'язків Sе-Sе і коміркам типу GеSе₄. Розтягування зв'язків викликає появу піка при 250см^-1, а наявність комірок - піка при 202см^-1.

Пік при 219см^-1 можна пов'язати з 12-атомними кільцями, що містять шість атомів Gе і шість атомів Sе.Малий пік при 180см^-1,. що з'являється в GеSе₂, імовірно, пов'язаний з наявністю молекул, подібних виявленим у системі Gе-S, а саме Sе₃Gе-GеSе₃.

_хSe_х , збагачених Sе.Чорними прямокутниками відмічені енергетичні інтервали, в яких структура спектрів зв'язана з коливаннями Sе-Sе і GеSе.

2.2.2. Аs_1-xХ_x. Інфрачервоні спектри і спектри КРС у системах Аs-S і Аs-Sе зображено на мал.4. Як і для халькогенідів Gе, в цьому випадку також мають місце досить вагомі докази на користь виконання "правила 8-N" і хімічного впорядкування в усіх складах. Молекулярні комірки в сітках Аs_1-xS_x аналогічні виявленим у системах Ge_1-хX_х, а саме піраміди АsS₃ і молекули S₂Аs-АsS2.

Показано молекулярні конфігурації, що пов’язані з певними максимумами. Беручи до уваги «правило валентності 8-N» і тe, що модель УСЗ застосовна до всіх цих сплавів, слід, очевидно, зробити висновок. що молекулярного впорядкування в системі Аs_1-xSe_x немає.

Однак для системи Аs_1-xSe_x докази молекулярного впорядкування, є менш переконливими. Це пов'язано, напевно, з малою різницею в електровід'ємності Аs і Sе [7]. В усіх аморфних матеріалах, мабуть, існує різниця в структурі об'ємного скла і випарених тонких плівок. Для Аs₂S₃ ці відмінності досліджено досить детально. Так, на мал.5 дано порівняння спектрів КРС випареної плівки, плівки після відпалу при 453 К і об'ємного скла.

Гострі додаткові піки в спектрі напиленої плівки засвідчують присутність молекулярних одиниць, що полімеризуються в сітку при відпалі.