Методы и приборы для исследования размеров зерен и их распределения в нанокристаллическом образце

2. Методы и приборы для исследования размеров зерен и их распределения в нанокристаллическом образце

Для того, чтобы определить структуру кристалла и установить положения атомов в решетке, вещество облучают пучком рентгеновских лучей, электронов или нейтронов. Основное различие этих методов состоит в том, что рентгеновские лучи рассеиваются электронной оболочкой атома; электроны же рассеиваются суммарным потенциалом атома, т.е. в рассеивании участвуют и электронная оболочка атома, и ядро; нейтроны рассеиваются ядрами атомов. Наиболее развит и наиболее широко употребляется для изучения жидкого состояния веществ метод дифракции рентгеновских лучей. Однако его применение сопряжено со значительными экспериментальными трудностями, связанными, в основном, с большими временами экспозиции, иногда достигающими нескольких дней. Такое затруднение отпадает в электронографии, где экспозиции измеряются секундами, и, кроме того, количество исследуемого материала может быть весьма малым. Нейтронография, по сравнению с рентгеновским и электронографическим методами, выигрывает в том, что факторы рассеивания для нейтронов изотропны, т.е. отсутствует угловая зависимость атомных факторов рассеивания нейтронов. Недостатком методов электронографии и нейтронографии является трудность учета фона.

Рассмотрим этот метод на примере рентгеновских лучей, но суть при использовании двух других источников излучения не меняется. В одном из методов получения рентгенограммы – картины дифракции рентгеновских лучей – пучок направляют на образец под фиксированным углом, а сам кристалл вращают в большом диапазоне углов. Каждый обнаруженный рентгеновский сигнал соответствует когерентному отражению от ряда плоскостей кристалла, для которых выполняется условие Вульфа-Брегга:

как показано на рис.7, где d – расстояние между отражающими плоскостями, θ – угол между пучком и плоскостью отражения, λ – длина волны рентгеновского излучения, п – целое число. Каждая кристаллографическая плоскость обозначается тремя индексами h, k, l, и для кубической решетки они являются отношениями отрезков, отсекаемых плоскостью на декартовых координатах x, y, z. Расстояние d между соседними кристаллографическими плоскостями для простой кубической решетки с параметром решетки а выражается весьма просто:

Из этого соотношения видно, что плоскости с большими индексами расположены ближе друг к другу, а согласно закону Вульфо-Брегга брегговский угол для них – больше. Пример картины рентгеновской дифракции представлен на рис.8.

Рис.7. Отражение рентгеновского пучка, падающего под углом θ к двум параллельным плоскостям, разделенными расстоянием d. Показана разность длины путей  при отрадении от этих двух плоскостей.

Рис. 8. Пример данных рентгеновской дифракции.

Для получения полной информации о кристаллической структуре рентгенограмма записывается при вращении образца относительно трех взаимно перпендикулярный осей. Это обеспечивает полноту информации по различным кристаллографическим плоскостям решетки.

Следующим шагом анализа является обработка этих данных для выяснения положений атомов в элементарной ячейке посредством математической операции, называемой преобразованием Фурье. Это преобразование позволяет определить, к какой именно пространственной группе принадлежит данный образец, а также параметры решетки и углы между ними. Кроме того, могут быть вычислены и положения атомов в элементарной ячейке. Также ширина брегговских пиков на угловой зависимости амплитуды содержит информацию о среднем размере зерна нанокристаллического объекта. Так как ширина пиков определяется не только размером зерна, но и внутренними напряжениями, инструментальным уширением линий и другими факторами, то для корректного извлечения из рентгеноструктурных данных размеров зерен необходимо учесть инструментальное уширение и вычесть вклад внутренних напряжений. В предположении сферичности зерен, их диаметр D зависит от объема V как

Таким образом, рентгеновская дифракция позволяет определить средний размер зерна, но для определения действительного распределения размеров зерен необходим электронный микроскоп.

Гистограмму распределения размеров зерен нанокристаллического образца можно получить из результатов просвечивающей электронной микроскопии. Ее вид представлен на рис. 9. Огибающая гистограмму линия обычно аппроксимируется логарифмической кривой.

Рис. 9. Гистограмма распределения размеров зерен по результатам просвечивающей электронной микроскопии.

Другой подход к определению углов дифракции, удовлетворяющих условию Вульфа-Брегга, состоит в использовании порошка и называется методом Дебая. Схема метода показана на рис. 10. Монохроматический рентгеновский луч падает на образец порошка, обычно находящийся в тонкостенной стеклянной колбе. Колбу иногда вращают для лучшего сглаживания дифракционной картины. Конически расходящийся пучок лучей образуется для каждого угла 2θ, при котором θ удовлетворяет условию Вульфа-Брегга, и попадает на полосу фотопленки, расположенную по дуге окружности.

Рис.10. Метод Дебая-Шеррера дифракции на порошке

 

Показана схема установки (вверху), траектория рентгеновского пучка для брегговского угла θ (внизу слева) и изображение дифракционных колец на фотопленке от конически расходящегося пучка (внизу справа).

Из рис. 10 видно, что брегговский угол

,

где S – расстояние между двумя соответствующими рефлексами на пленке, а R – радиус окружности, образуемой пленкой. Таким образом можно получить все брегговские углы за одно облучение рентгеновским пучком. Метод Дебая часто используют для идентификации образцов. Для облегчения идентификации образцов дебаеграммы более 20000 веществ находятся в общедоступной базе данных ISTM. Этот метод часто используется для распознавания структуры наночастиц, полученных в порошке.

 

3. Гранулометрия (измерение) и классификация (разделение) наночастиц

Самый прямой способ определения размеров микронных частиц — это посмотреть на них в микроскоп. Для наночастиц эту функцию выполняет просвечивающий электронный микроскоп.

Другой способ определения размеров частиц заключается в изучении рассеяния на них света. Рассеяние зависит от соотношения размеров частиц d и длины волны падающего светаЯ , а также от его поляризации. Например, рассеяние белого света с длинами волн в диапазоне от 400 нм (синего) до 7,50 нм (красного) на молекулах азота и кислорода с размерами 0,11 и 0,12 нм соответственно объясняет, почему днем небо кажется голубым, а солнце на рассвете и закате -красным.

При определении размеров частиц используется монохроматический (с одной длиной волны) лазерный луч, который рассеивается на определенный угол (обычно 90°) при параллельной и перпендикулярной поляризации. Измерение интенсивностей рассеяния дает размер частиц, их концентрацию и показатель преломления. Для интерпретации данных о рассеянии на частицах с размерами d < 0,1A, что имеет место при рассеянии видимого света наночастичами, используется теория Рэлея. Пример определения размеров наночастиц органической суспензии с размерами от 9 до 30 нм и максимумом при 12 нм методом рассеяния лазерного луча показан на рис. 11. Метод применим к наночастичам с размерами более 2 нм. Для меньших частиц следует использовать другие методы.

Рис. 11. Измерения распределения размеров частиц проводящего полимера, диспергированного в органической жидкости, при освещении лазерным лучом. Размеры лежат в диапазоне от 9 до 30 нм с максимумом при 12 нм.

Частицы с размерами менее 2 нм удобно измерять масс-спектрометром. Схема типичного газового масс-спектрометра представлена на рис. 12. Наночастицы ионазаруют бомбардировкой электронами, испускаемыми разогретым катодом f в ионизационной камере I. Эти положительные ионы ускоряются разностью потенциалов V между выталкивающей R и ускоряющей A пластинами, затем системой линз L, диафрагмируются щелью S и затем поступают в масс-анализатор. Магнитное поле В анализатора, ориентированное перпендикулярно плоскости рисунка, действует на частицы с силой , которая искривляет пучок на 90º с радиусом r, после чего он попадает на коллектор ионов. Отношение массы частицы т к ее заряду q дается выражением

 

Рис.12. Схема масс-спектрометра, использующего 90º магнитный масс-анализатор.

Показаны детали источника ионов: А – ускоряющая пластина или экстрактор, Е – электронная ловушка, f – нить накаливания, I – ионизационная камера, L – фокусирующие линзы, R – отражатель частиц, S – щели. Магнитное поле в масс-анализатое перпендикулярно плоскости рисунка.

В каждой конкретной установке радиус кривизны r обычно фиксирован, так что для фокусировки на детекторе ионов разных масс изменяют либо магнитное поле, либо ускоряющее напряжение. Заряд наноразмерных ионов обычно известен, так что практически определяется их масса. Так как материал наночастиц также известен, то определена и их плотность , а, следовательно, линейный размер можно оценить как кубический корень из объема:

.

Описанный масс-спектрометр использует стандартную конфигурацию магнитного поля масс-анализатора. Современные масс-спектрометры могут иметь другие конфигурации поля, например квадрупольную, или масс-спектрометр на основе измерения времени пролета, у которого каждый ион получает одинаковую кинетическую энергию  во время ускорения в ионизационной камере, так что более легкие ионы движутся быстрее и достигают детектора раньше, чем более тяжелые ионы, обеспечивая таким образом разделение по массе.

Список литературы

1.  Арсеньев П.А., Евдокимов А.А, Матвеева А.Г., Яштулов Н.А. Введение в нанотехнологию: проблемы материаловедения, экономики и экологии.

2.  Журнал Наука и жизнь, 1989 г, №9, Атомный силовой микроскоп.

3.  Чадеева М. Туннель в наномир.

4.  Пул Ч., Оуэнс Ф. Нанотехнологии.

5.  Воронцов В.А., Васильева Н.Д., Определение параметров ближнего порядка в расположении атомов аморфных веществ по данным электронографических исследований.

6.  Колчин В.В. Курс лекций Нанотехнология электротехнических и радиоэлектронных материалов и изделий.