Особенности геохимии поверхностных вод суши

2. Особенности геохимии поверхностных вод суши

Океан беспрестанно пополняется за счет стока воды с суши, который согласно данным М.И.Львовича (1986) равен примерно 44×10³ м³/год[1]. Следовательно, меньше чем за 35 тыс. лет в океан поступит столько воды, сколько в нем находится в настоящее время. Динамическое постоянство объема океана поддерживается испарением и переносом через атмосферу в парообразном состоянии 44×10³ км³/год воды, выпадающей на сушу в виде атмосферных осадков. Ниже приведен годовой водный баланс Земли (по М.И.Львовичу, 1986):

 

Элементы водного баланса Объем, км³

Дренируемая часть суши:

осадки.........................................................................106000

речной сток................................................................ 44230

испарение................................................................... 61 770

Бессточная часть суши:

осадки ......................................................................... 7500

испарение................................................................... 7500

Мировой океан:

осадки .........................................................................411 600

приток речных вод..................................................... 44230

испарение...................................................................455 830

Земля в целом:

осадки.........................................................................525 100

испарение...................................................................525 100

Химический состав выпавших осадков при взаимодействии с растительностью и почвой изменяется под влиянием гумусовых кислот, метаболических выделений высших растений и почвенных микроорганизмов. Конечный продукт разрушения органического вещества — углекислый газ — хорошо растворяется в воде с образованием угольной кислоты. Все это усиливает растворяющую способность поверхностных вод по отношению к минеральному веществу земной коры. В то же время стекающая по поверхности суши вода захватывает частицы минерального вещества, преобразованного под влиянием жизнедеятельности организмов, и переносит их в форме взвеси. Таким образом, состав, как растворимых соединений, так и тонких взвесей в значительной мере обусловлен жизнедеятельностью организмов.

Растворимые соединения в речном стоке. Речные воды создают мощный геохимический поток, играющий важную роль в общепланетарном массообмене между Мировой сушей и Океаном. Мобилизация химических элементов, включающихся в водную миграцию, происходит в результате деятельности живых организмов. Речные воды следует рассматривать как сложные растворы, содержащие дисперсные взвеси и соединения, находящиеся в истинно растворимом состоянии.

В речных водах различают следующие главные формы химических элементов:

1) простые и комплексные ионы;

2) нейтральные молекулы (обе группы форм имеют размер 2 — 3 нм и менее);

3) коллоидные частицы (размер менее 0,1 мкм), состоящие из устойчивых гумусовых веществ, аморфных продуктов разрушения глинистых минералов и оксидов железа;

4) высокодисперсные частицы (размер от 0,1 до 1 — 2 мкм), состоящие преимущественно из глинистых минералов;

5) крупные взвешенные частицы (размер от 2 — 3 до 10 мкм), представленные обломочными минералами.

Минерализация воды и количество дисперсных взвесей (мутность) в разных реках сильно варьируют. В соответствии с данными геохимика Д. Ливингстона (1963), средняя минерализация рек Мира принята равной 120 мг/л. Исходя из этой цифры и объема годового речного стока в 44×10¹⁵ л/год, количество растворенных соединений, ежегодно выносимых с суши, составляет 5,3×10² т. Согласно данным А.П. Лисицина (1983), среднее содержание взвешенных дисперсных частиц в континентальном стоке равно 500 мг/л. Следовательно, вынос тонкодисперсного вещества всеми реками равен 22×10⁹ т/год, т.е. в 4,2 раза больше, чем растворимых соединений.

Соотношение масс растворимых соединений и твердых взвесей в речном стоке в значительной мере зависит от характера растительности суши. Факты свидетельствуют, что на протяжении геологической истории это соотношение неоднократно менялось.

На основании этого французский почвовед Г. Эрар (1956) разработал теорию биорексистазии. Эпохи биостазии (биологического павновесия) характеризуются широким распространением устойчивых лесных фитоценозов, препятствующих механической эрозии почв, но способствующих вовлечению химических элементов в водную миграцию в растворимых формах. В эпохи рексистазии биологическое равновесие нарушается, и площадь лесов сильно сокращается. Вследствие этого активизируются денудационно-эро-зионные процессы и в речном стоке преобладают твердые взвеси.

В составе растворимых соединений в речных водах преобладают анионы [НСО₃]^-, [SO₄]^2-, Cl^-. В варьирующих микроколичествах находятся все остальные элементы.

Известны многочисленные попытки объяснить концентрацию рассеянных химических элементов в природных водах с помощью теории ионных растворов, причем в качестве главного рассматривался один фактор: ионный потенциал либо концентрация водородных ионов (рН), либо окислительно-восстановительный потенциал. Р. Гаррелс и Ф. Маккензи (1971) для объяснения распределения элементов в природных водах использовали физико-химические расчеты исходя из модели: неразбавленный раствор — осадок. В этом случае нахождение элемента в растворе зависит от сочетания окислительно-восстановительных и кислотно-щелочных условий, которые наглядно представлены на Eh — рН-диаграммах. Для процессов растворения — осаждения макрокомпонентов такой подход вполне приемлем, но для рассеянных элементов не всегда отвечает действительности. По этой причине наряду с попытками применить к природным водным растворам те или иные теории очень важно обобщить имеющиеся фактические данные.

В речных водах содержатся растворимые формы рассеянных элементов, не захваченные в биологический круговорот. Текучие воды на поверхности суши обычно имеют рН от 4,5 до 8,5. При таких значениях рН многие металлы (цинк, хром, медь, бериллий, свинец, кадмий, никель, кобальт и др.) могут находиться в растворенном состоянии, выпадать в осадок и вновь переходить в раствор. Но их фактическое содержание в природных водах так незначительно, что регулирующее действие рН не сказывается. Концентрация металлов в чистой воде часто ниже их содержания в растворах после осаждения гидроксидов. В отдельных случаях, когда образуются ничтожно малые количества нерастворимых гидроксидов металлов, они находятся в виде субколлоидных сгустков, которые не выпадают в осадок, а в состоянии разбавленных коллоидных растворов активно мигрируют. В то же время находящиеся в растворе элементы могут образовывать комплексные соединения с органическими веществами, сорбироваться гелями соединений макроэлементов (в первую очередь гидроксидами железа), высокодисперсными частицами глин и осаждаться в таких условиях, когда теоретически этого не должно быть.

Значительная часть рассеянных элементов присутствует в природных водах не в виде простых ионов, а в форме комплексных соединений. В этом случае устойчивость элемента в растворе сильно возрастает и не ограничивается теми кислотно-щелочными и окислительно-восстановительными условиями, в которых может находиться в растворе простой ион. Как показал В. В. Щербина (1972), образование неорганических комплексных соединений характерно для хрома, никеля, кобальта, меди, цинка, урана. При этом возникают соединения типа [Cu(NH₃)₂]⁺; [Cu(CO₃)₂]^2-; [ZnQ₃]^-; [Zn(S0₄)₂]²- и др.

Весьма важное значение для водной миграции имеют комплексные органические, особенно внутрикомлексные (хелатные) соединения металлов. В этих соединениях ион металла имеет ионную и координационную связи с отдельными функциональными группами внутри молекулы. Ионная связь осуществляется обычно группами СООН, ОН, NH₂, SO₃H, координационная связь — группами —NH₂, NH—N=, =NOH—, -ОН, =С=О, =S=0, =S—. В комплексообразовании принимают участие аминокислоты, ароматические соединения (полифенолы), кислоты жирного ряда, гетероциклические соединения типа хинолина, гуминовые и фульвокислоты (Якушевская И.В., 1973). Устойчивость комплекса зависит от поляризуемости катиона-комплексообразователя и органического соединения, реакции среды и концентрации рассеянного металла. Обычно комплексы устойчивы в слабокислых и нейтральных водах, при сильном возрастании рН они разрушаются. Наибольшая устойчивость хелатных соединений соответствует низкой концентрации металла, увеличение концентрации приводит к их разрушению.

Растворимые комплексные органические соединения металлов распространены очень широко. На территории лесных ландшафтов с кислыми почвами эти соединения являются преобладающей формой растворенных металлов. С усилением засушливости и соответственным повышением рН почвенных растворов и поверхностных вод значение комплексов уменьшается, хотя и остается достаточно высоким.

Геохимические и биоклиматические различия водосборных площадей и разнообразие форм рассеянных элементов обусловливают сильную вариацию их концентраций в речных водах. Поэтому определение величины средней концентрации в водах суши более условно, чем в воде океана.

Наиболее обоснованные данные, полученные А.П.Виноградовым (1967), А.П. Лисициным (1978), Э. Голдбергом (1965), Х. Боуэном (1966), К. Турекианом (1969) использованы для расчетов, приведенных в табл. 4.3.

Несмотря на то, что общая минерализация пресных речных вод значительно меньше соленых морских, глобальный вынос рассеянных элементов в растворенном состоянии весьма значителен. Для фтора, стронция, железа, алюминия он равен миллионам тонн, для кальция, натрия, магния, сульфатной серы, хлора, кремния — сотням миллионов тонн, для калия — десяткам миллионов тонн, для брома, йода, бора, а также цинка, марганца и меди сотням тысяч тонн в год. Большая часть рассеянных элементов удаляется с суши в количестве десятков тысяч тонн в год. Лишь отдельные элементы выносятся в меньшем количестве.

Таблица 4.3

Содержание растворимых форм химических элементов в речных водах и интенсивность их вовлечения в водную миграцию

Химический элемент и ион	Средняя концентрация		Глобальный вынос с речным стоком, тыс т/год	Коэффициент водной миграции
	в воде, мкт/л	в сумме солей, %
С1	6400	5,33	262400	313,0
SO42-	12000	10,00	492 000	—
S	3960	3,30	162360	82,5
Соpr	6900	5,75	283 000	—
НСО3	58500	488,75	2398500	—
Скар6	11 508	9,58	471 828	—
Са	13000	10,80	533000	4,6
Mg	3300	2,75	135300	2,3
Na	4500	3,75	184500	1,7
К	1500	1,25	61500	0,5
NCV	1000	0,83	41000	—
N	225	0,19	9225	—
SiO2	13100	10,9	537100	—
Si	5700	4,75	233 700	0,15
Fe	670	0,558	27470	0,15
Al	75	625×10-4	3075	0,01
Sr	80	667×10-4	3280	2,90
P	20	11,7×10-4	820	0,21
F	40	333×10~4	1640	0,46
Ba	25	208,0×10-4	1025	0,31
Br	20	167,0×10-4	820	76,0
Zn	20	167,0×10-4	820	3,27
В	18	150,0×10-4	738	15,0
Mn	10	83,0×10-4	410	0,12
Сu	7	58,0×10~4	287	2,64
Ti	4	33,0×10-4	164	0,01
I	3	25,0×10-4	123	50,0
Zr	2,5	21,0×10-4	103	0,12
As	2	17,0×10~4	82	8,95
N1	2,5	21,0×10-4	123	0,81
Li	2,2	18,0×10~4	90	0,08
Rb	1,8	15,0×10~4	74	0,08
V	1,0	8,3×10~4	41	0,11
Cr	1,0	8,3×10~4	41	0,24
Mo	0,9	7,5×10-4	37	5,77
Pb	1	8,3×10-4	41	0,52
Sb	0,9	7,5×10~4	37	37,5
Sn	0,5	4,2×10~4	21	1,56
U	0,3	2,5×10-4	12	0,96
Co	0,25	2,1×10~4	10	0,29
Ag	0,2	1,7×10~4	8,2	35,42
Cd	0,2	1,7×10~4	8,2	10,63
Ga	0,09	0,75×10-4	3,7	0,04
Hg	0,07	0,58×10~4	2,9	17,58
Th	0,05	0,42×10-4	2,1	0,03
Sc	0,02	0,17×10~4	0,8	0,02

 

Интенсивность водной миграции химических элементов. Представление о выносе растворенных масс элементов должно быть дополнено оценкой степени интенсивности вовлечения их в водную миграцию. Б. Б. Полынов в 1933 г. показал, что интенсивность водной миграции элемента определяется не его содержанием в воде, а отношением содержания в воде и в дренируемой горной породе. А. И.Перельман (1974) предложил использовать коэффициент водной миграции К_В, который равен отношению концентраций элемента в сухом остатке воды и в породе. Оценивая интенсивность вовлечения элемента в водную миграцию в глобальном масштабе, необходимо рассчитать отношение среднего содержания в твердом остатке речных вод к кларку этого же элемента в гранитном слое континентов.

По интенсивности вовлечения в водную миграцию, характеризуемой К_ъ, элементы группируются следующим образом (в по-следовальности уменьшения числового значения К_В в каждом ряду):

n×10²: С1

n×10: S, I, Br, Ag, Sb, Hg, В, Cd

n: As, Mo, Ca, Zn, Sr, Cu, Mg, Na, Sn

n×10-¹: U, Ni, Pb, F, Co, Ba, Cr, P, Mn, Si, V, Zr

n×10-²⁰: Ga, Th, Al, Ti, Sc

 

Миграция элементов в составе речных взвесей. Рассмотренные факты и выводы относятся к элементам, находящимся в растворенном состоянии. Иное соотношение химических элементов и их масс наблюдается в веществе, мигрирующем в речных водах во взвесях. Это объясняется тем, что масса взвесей в годовом стоке рек более чем вчетверо превышает массу растворимых соединений и что состав речных взвесей имеет специфические особенности.

Речные взвеси состоят преимущественно из высокодисперсных глинистых частиц, мелких обломков кварца и сгустков гидрокси-Дов железа. Концентрация большей части элементов (кремния, алюминия, железа и др.) во взвесях значительно выше, чем в сумме растворимых соединений в речной воде. В то же время для кальция характерно обратное соотношение.

А.П. Лисицин и его сотрудники показали, что основная масса Рассеянных элементов, переносимых речными водами, связана со взвесями. Как следует из данных, приведенных в табл. 4.4, во взвешенном веществе рек переносится: свыше 98 % массы элементов с очень низкими коэффициентами водной миграции К_В < 0,5) — алюминия, титана, галлия, свинца, тория, скандия; от 90 до 98 % массы элементов со значениями К_ъ от 0,05 до 0,9 — кремния, железа, марганца, фосфора, бария, циркония, рубидия, хрома, кобальта, никеля. Даже некоторые элементы, обладающие высокой интенсивностью водной миграции и значениями К_в от 1 до 10, мигрируют преимущественно не в растворенном состоянии. От 65 до 85 % массы магния, цинка, меди, молибдена, ежегодно выносимой реками с территории Мировой суши, переносится в формах, фиксированных на взвешенных частицах. Лишь для ограниченного числа элементов — азота, хлора, серы, кальция, натрия, брома — характерно преобладание масс водорастворимых соединений в речном стоке.

Таблица 4.4

Вынос химических элементов, содержащихся во взвешенном веществе рек

Химический элемент	Концентрация, мкг/л (В. В. Гордеев, 1983)		Годовой вынос взвешенных форм элементов, 103 т/год	Сумма растворенных и взвешенных форм, 103 т/год	Количество взвешенных форм от суммарного выноса, %
Si	117000		4797000	5030700	95,4
А1	38200		1 566 200	1 569 275	99,8
Fe	23500		963 000	990970	97,2
Са	11500		471 500	1 004 500	46,9
К	6900		282 900	344 400	82,1
Mg	5750		235750	371 050	63,5
Na	4600		188600	373 100	50,4
Ti	1840		75440	75604	92,8
Р	510		20910	21730	96,2
Mn	500		20500	20910	98,0
Ва	280		11480	12505	91,8
Zn	143		5863	6683	87,7
Zr	92		3772	3875	97,3
Sr	69		2829	6109	46,3
Pb	69		2829	2870	98,6
Rb	55		2255	2329	96,8
Cr	60		2460	2501	98,4
Ni	38,6		1583	1705	92,8
Cu	37		1517	1825	83,1
В	32		1312	2050	64,0
Li	14		574	664	86,4
Sc	9,2		377	380	99,2
Co	8,3		340	350	97,1
Ga		8,3	340	344		98,8
Th		4,6	187	189		99,6
As		2,3	94,3	176		53,4
Mo		1,4	57,4	94,0		60,6
Sb		0,9	36,9	74,0		50,0
Ag		0,6	24,6	32,8		75,0
Cd		0,32	13,1	21,9		59,8
U		0,14	57,4	17,7		32,2

Важно отметить, что относительное содержание химических элементов в речных взвесях не соответствует кларкам земной коры. Следовательно, взвешенное вещество рек — не механически измельченный материал земной коры, а результат его определенного преобразования. Интенсивность такого преобразования может быть оценена значением коэффициента К_р, равным отношению средней концентрации элемента в речной взвеси к его кларку гранитного слоя земной коры континентов.

По значениям коэффициента К_р можно выделить три группы элементов. Элементы первой группы характеризуются значениями К_р меньше единицы, т.е. уменьшением относительного содержания во взвесях по сравнению с кларком гранитного слоя земной коры. В эту группу входят кальций и натрий, а также строн-Чии, барий, литий. Относительное содержание магния во взвесях по отношению к земной коре существенно не меняется (К_р =1).

Вторую группу образуют элементы, у которых К_р равны или немногим более единицы. Таковы титан, цирконий, галлий, а также железо и марганец. К третьей группе относятся элементы, концентрация которых возрастает во взвесях, а значение К_р — от 2 до 9. Эту группу образуют тяжелые металлы: свинец, цинк, медь, никель, кобальт, хром, ванадий, кадмий.

Ясно выраженная аккумуляция тяжелых металлов в речных взвесях дает основание предполагать, что это явление связано с биогеохимическими процессами. В водную миграцию на суше вовлекаются химические элементы, не захваченные в биологический круговорот. Возможно, что вынос значительных масс тяжелых металлов, прочно фиксированных на дисперсных продуктах выветривания и почвообразования, является одним из механизмов предохранения живого вещества суши от избыточных масс этих элементов.

Природные геохимические аномалии в поверхностных водах суши. На участках высоких концентраций рассеянных химических элементов поверхностные воды обогащаются элементами, присутствующими в избытке. Так образуются природные гидрогеохимические аномалии. Особенно заметное обогащение происходит в тех случаях, когда поверхностные и грунтовые воды контактируют с сульфидными рудами. Окисление сульфидов железа сопровождается гидролизом сульфатов, выпадением гидроксидов железа и образованием серной кислоты, которая усиливает растворяющую способность воды. Возникающие при окислении сульфидов цинка, меди, никеля сульфаты хорошо растворимы и активно вовлекаются в водную миграцию.

В результате реакций с другими растворенными соединениями и взаимодействия с поверхностью взвешенных частиц значительная часть мигрирующих металлов относительно быстро выводится из раствора и их концентрация достигает уровня местного геохимического фона По этой причине протяженность природных гидрогеохимических аномалий в речных водах небольшая и редко превышает несколько сотен метров.

На значительно большее расстояние — до нескольких километров — распространяются аномально высокие концентрации в донных осадках, представляющих собой осажденные частицы водных взвесей. Определение металлов в воде небольших водотоков и особенно в их донных отложениях успешно использовалось при рекогносцировочных геохимических поисках месторождений руд во многих районах нашей страны, а также в Канаде, США, Англии, Замбии, Уганде, на Филиппинах и в других странах.

Аккумуляция химических элементов в воде оказывает влияние на водные биоценозы. Широко распространены различные проявления эвтрофизации небольших плохо проточных водоемов. Концентрация металлов в плавающих и погруженных растениях в водоемах конечного стока, как правило, выше среднепланетарных значений. Высокие природные концентрации некоторых элементов в поверхностных и грунтовых водах отдельных районов вызывают повышенное содержание этих элементов в местной растительности. Если растительность используется в качестве корма для сельскохозяйственных животных, то это вызывает заболевание скота. Подобные случаи изучены в США Р. Ибенсом и X. Шаклет-том (1973), в Ирландии и Англии Дж.Уэббом, И.Торнтоном и К.Флетчером (1966), в нашей стране В.В.Ковальским (1974).

В заключение необходимо подчеркнуть, что природные геохимические аномалии в поверхностных водах Мировой суши очень локальны и не оказывают заметного влияния на баланс масс химических элементов в глобальных биогеохимических циклах.