Структурные единицы лигнина

2.2 Структурные единицы лигнина.

Лигнин как полимер состоит из фенилпропановых структурных единиц (мономерных составляющих звеньев) - ФПЕ, обозначаемых сокращенно С6-С3, или единицы С9. Лигнин хвойных пород, появившихся в эволюции раньше лиственных, имеет структурных единиц (I). В состав лигнина лиственных пород, кроме гваяцилпропановых единиц, в значительных количествах входят сирингилпропановые единицы (II). Гваяциллропановые единицы (G-единицы) рассматривают как производные пирокатехина, а сирингилпропановые единицы (S-единицы) - как производные пирогаллола (схема 1.6). В соответствии с основным типом структурных единиц лигнины хвойных пород относят к гваяцильным лигнинам, а лигнины лиственных пород - к гваяцилсиригильным лигнинам. Кроме гваяцилпропановых единиц в состав хвойных лигнинов входят в небольшом количестве, а в состав лиственных лигнинов в еще меньшем n-гидроксифенилпропановые единицы (III). По сравнению с лигнинами древесных пород гидроксифенилпропановые единицы (Н-единицы) значительно большую долю составляют в лигнинах однодольных растений (трав, злаков).При нитробензольном окислении фенилпропановые единицы дают ароматические альдегиды. Гваяцилпропановые единицы окисляются в ванилин, сирингилпропановые - в сиреневый альдегид, гидроксифенилпропановые единицы в n-гидроксибензальдегид. По соотношению альдегидов судят о соотношении в лигнинах структурных единиц разного типа. Так, у лигнина ели (Рicea abies) соотношение единиц G:S:Н = 94:1:5, а у лигнина сосны (Pinus taeda) 86:2:12. Все лигнины, даже в пределах одной клеточной стенки, гетерогенны. Поэтому приводимые в литературе данные по соотношению ФПЕ разного типа следует рассматривать только как средние. Лиственные лигнины более гетерогенны, чем хвойные, и доля сирингильных единиц может составлять от 20 до 60%, а иногда и выше. Например, в лигнине бука (Fagus sylvatica) соотношение единиц G:S:Н по разным данным составляет 56:40:4; 49:46:5. У травянистых растений доли сирингильных и гидроксифенильных единиц колеблются в широких пределах.

В химии лигнина принята своя нумерация атомов углерода бензольных колец в ФПЕ, отличающаяся от нумерации принятой в органической химии для фенолов, как показано на примере гваяцилпропановой единицы (см. схему 1.6). Атомы пропановой цепи обозначают греческими буквами. При написании формул структурных единиц лигнина в схемах реакций иногда пользуются сокращенными изображениями пропановых цепей:

2.3 Природный лигнин и препараты лигнинов.

Различают природный лигнин (протолигнин) - лигнин, находящийся в древесине, и препараты лигнина - лигнины, выделенные из древесины. Природный лигнин в древесине неоднороден. Основная его масса имеет трехмерную сетчатую структуру и вследствие этого не растворяется в растворителях. Для перевода природного лигнина в растворимое состояние с целью удаления (делигнификации) или выделения из древесины (получения растворимого препарата) требуется разрушение сетки с помощью довольно жесткого химического воздействия («химическое растворение»). Как у всех сетчатых полимеров, понятие макромолекулы для природного лигнина теряет смысл.

Среди выделенных лигнинов различают препараты нерастворимых и растворимых лигнинов. Нерастворимые лигнины сохраняют сетчатую структуру. Растворимые лигнины, представляющие собой фрагменты сетки, имеют разветвленную структуру с высокой степенью разветвленности и неоднородны по молекулярной массе.

Любой лигнин, как лиственных, так и хвойных древесных пород, представляет собой гетерополимер. Кроме различий в типе составляющих фенилпропановых единиц (G, S или Н), в пропановых цепях единиц одного и того же типа в пределах макромолекулы или сетки содержатся разные функциональные группы (гидроксильные, карбонильные, карбоксильные, двойные связи) и присутствуют связи разного типа с другими единицами. Следовательно, лигнин имеет высокую степень химической неоднородности. Разветвленные макромолекулы растворимых лигнинов и протяженные участки цепей в сетчатой структуре, в отличие от таких важнейших биополимеров растительных и животных тканей, как целлюлоза и белки, имеют нерегулярное строение.

Лигнин - это органический гетероцепной кислородсодержащий по­лимер, но в отличие от полисахаридов, относящихся к полиацеталями, у лигнина отсутствует единый тип связи между мономерными звеньями. Наряду с углерод—кислородными (простыми эфирными) связями С-О—С присутствуют и углерод-углеродные связи С—С между звеньями, харак­терные для карбоцепных полимеров. В структурных единицах лигнина со­держатся различные полярные группы и в том числе способные к ионизации (кислые) фенольные гидроксилы и в небольшом числе карбоксильные группы, вследствие чего лигнин является полярным полимером, прояв­ляющим свойства полиэлектролита. Лигнин - аморфный полимер, как природный, так и выделенный. Из-за высокой степени разветвленности макромолекулы выделенных растворимых лигнинов имеют глобулярную форму и такие препараты представляют собой порошки. В лигнине, бла­годаря наличию большого числа гидроксильных и других полярных групп, значительно развиты водородные связи (внутри- и межмолекулярные).

Лигнин очень рано образуется в растительных клетках. В первые дни после отделения новой клетки ксилемы от камбиальной клеточная стенка еще не содержит лигнина. Через сравнительно небольшой период времени (у некоторых растений даже на второй-третий день) клеточные стенки начинают давать качественные (цветные) реакции на лигнин (см. 12.3). Процесс лигнификации имеет большое значение для жизни дерева и сыграл важную роль в эволюции растений. Именно лигнификация растительных тканей позволила осуществить переход растений от водного к наземному образу жизни. Лигнин придает механическим волокнам и проводящим элементам растений, живущих на суше, необходимые жесткость и гидрофобность клеточных стенок. Благодаря лигнину и возникли на Земле древесные формы растений. В процессе образования лигнина одновременно возникают химические ковалентные и межмолекулярные, в том числе водородные, связи лигнина с углеводами - гемицеллюлозами, и таким образом строится лигнин-гемицеллюлозная матрица, в которой заключены микрофибриллы целлюлозы.

Лигнин чувствителен даже к сравнительно мягким обработкам. Поэтому он претерпевает значительные изменения при выделении.

Похожие работы

Определение лигнина

Скачать

24366

0

0

... . Это приводит к ошибкам из-за отсутствия стандартного эталонного препарата и варьирования коэффициентов поглощения у препаратов различного происхождения. 1. Предварительная обработка При количественном определении лигнина кислотным гидролизом из растительного сырья необходимо предварительно удалить из древесины смолы, жиры, воски, неомыляемые вещества подходящими органическими растворителями. ...

Определение примесей в технических целлюлозах

Скачать

41765

1

0

... , присутствующие в дистиллятах и определяемые вместе с фурфуролом гравиметрическим или титриметрическим методами, приводят к значительным ошибкам. Поэтому при анализе технической целлюлозы для определения фурфурола наиболее широко используются фотоколориметрические и спектрофотометрические методы. Фотоколориметрический метод основан на определении интенсивности окраски раствора фурфурола с орсином ...

Микробная утилизация полиароматических углеводородов

Скачать

92647

22

3

... исследуется лишь суммарное содержание веществ либо число компонентов, не превышающее 3-5). Данные по процессам, идущим при биодеградации и фотолизе многокомпонентных (более 10-ти веществ) смесей полиароматических углеводородов отсутствуют как в отечественной так и зарубежной литературе. Резюмируя вышеперечисленное можно сказать, что сегодня в России и развитых зарубежных странах ведутся ...

Очистка сточных вод целлюлозно-бумажной промышленности с использованием расходомеров

Скачать

39309

0

8

... —230 °С до влажности 2—5%. Готовые изделия имеют предел прочности при изгибе не менее 0,3 МПа, среднюю плотность не более 200 кг/м3, водопоглощение не выше 70% по массе и теплопроводность 0,051 Вт/(м • °С). Глава 4. ОЧИСТКА СТОЧНЫХ ВОД ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОГО ПРОИЗВОДСТВА МЕТОДОМ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ Проблема влияния целлюлозно-бумажного производства (ЦБП) на состояние водных экосистем носит ...