Ароматическая природа и элементный состав лигнина

2.7. Ароматическая природа и элементный состав лигнина

Все доказательства ароматической природы лигнина условно можно подразделить на химические и физические. К химическим доказательствам относятся результаты определения элементного состава и получение из лигнинов и древесины мономерных ароматических продуктов деструкции.

Элементный состав препаратов лигнина не постоянен, причем он зависит не только от древесной породы, но и от метода выделения лигнина. Для лигнина характерны более высокая массовая доля углерода (около 60%), по сравнению с полисахаридами (44,4% у целлюлозы), и высокое значение отношения С:Н, типичное для ароматических соединений. В хвойных лигнинах массовая доля углерода (60...65%) выше, чем у лигнинов лиственных (55...60%), вследствие большего содержания в последних метоксильных групп и, следовательно, кислорода. При различных методах химической деструкции лигнина получены разнообразные мономерные ароматические соединения, например, ароматические альдегиды и кислоты при окислении, ароматические кетоны при этанолизе и ацидолизе, фенольные мономерные соединения при разложении металлическим натрием в жидком аммиаке, а при гидрогенолизе - производные циклогексана и циклогексанола.

К физическим доказательствам ароматической природы лигнина относятся: показатель преломления лигнина, типичный для ароматических (фенольных) соединений (около 1,6); максимумы поглощения в УФ-спектрах лигнина при длинах волн, соответствующих поглощению ароматических хромофоров, и полосы поглощения в ИК-спектрах лигнина, характерные для бензольного кольца. Поглощение УФ-излучения клеточными стенками древесины, послужившее доказательством наличия в ней ароматического природного лигнина, используется для изучения распределения лигнина в клеточных стенках.

Состав лигнинов иногда представляют в виде общих, или эмпириче­ских формул (брутто-формул), но поскольку любой препарат лигнина яв­ляется смесью родственных по химическому строению полимерных со­единений, общая формула служит лишь среднестатистической характерис­тикой. Общие формулы лигнина принято выражать в пересчете на одну ФПЕ (единицу С9) с выделением отдельно метоксильных групп. Например, для елового лигнина (ЛМР), по данным Бьеркмана, состав можно представить общей формулой , а для березового ЛМР - Общие формулы зависят как от природы лигнина (древесной породы), так и от метода его выделения

2.8. Функциональные группы лигнина

Лигнин в отличие от полисахаридов — полифункциональный полимер. Его функциональные группы весьма разнообразны: метоксильные, гидроксильные фенольные и алифатические, карбонильные альдегидные и кетонные, карбоксильные, а также двойные связи алкенового типа. Для функциональных групп лигнина характерны все свойства и закономерности химических реакций, известные в органической химии. Эти реакции используются и для количественного определения различных функцио­нальных групп. Однако в последнее время все большее распространение для определения функциональных групп приобретают различные спектро­скопические методы: дифференциальная УФ-спектроскопия, ИК-спектроскопия, ПМР(1Н-ЯМР)-спектроскопия и 13С-ЯМР-спектроскопи. При рассмотрении методов определения функциональных групп будут изложены лишь общие понятия.

Метоксильные группы (-ОСН3). В лигнине - это группы с арилалкильной простой эфирной связью. В лигнинах хвойных пород (гваяцильных лигнинах) массовая доля метоксильных групп составляет 15... 17%, в лигнинах лиственных пород (гваяцил-сирингильных) - до 20...22%. Эта массовая доля при выделении лигнина из древесины несколько уменьшается. Содержание метоксильных групп служит критерием чистоты препарата лигнина (доли нелигнинных примесей) и отсутствия в нем значительных химических изменении.

Для определения метоксильных групп используют реакцию разложения простых эфиров концентрированной иодоводородной кислотой при нагревании

Аг-ОСН3 + HI = Аг-ОН + СН3I

Выделяющийся летучий метилиодид определяю гравиметрическим, титриметрическим и хроматографическим методами.

Гидроксильные группы (-ОН). Они в лигнине не одинаковы - присутствуют фенольные и алифатические (спиртовые) гидроксильные группы в свободном состоянии, и в связанном. Общее содержание свободных гидроксильных групп составляет примерно 1,1... 1,2 группы на ФПЕ (1 10. .. 120 групп на 100 ФПЕ), что соответствует их массовой доле примерно 10...11%, (с интервалом от 10,4 до 14,6%), причем эти значения зависят не только от древесной породы, но и от методов выделения препаратов лигнина и анализа.

Для определения общего содержания гидроксильных групп используют в основном два метода - метилирование и ацетилирование. Применяют метод исчерпывающего (многократного) метилирования диметил-сульфатом в присутствии щелочи до достижения постоянного значения массовой доли метоксильных групп

R-ОН + (СН3О)2S02 + NаОН = R-ОСН3 + Nа(СН3)SО4 + H2О

Содержание гидроксильных групп рассчитывают по увеличению со­держания метоксильных групп.

Ацетилирование лигнина проводят уксусным ангидридом в пи­ридине (пиридин служит катализатором реакции ацетилирования)

Выделившуюся уксусную кислоту оттитровывают

Фенольные гидроксилы. Каждая молекула мономерных пред­шественников лигнина содержит один фенольный гидроксил. Однако в лигнинах массовая доля свободных фенольных гидроксилов невелика (1...3%). Для лигнинов хвойных пород число свободных фенольных гидроксилов по разным данным может составлять до 0,2...0,3 на ФПЕ.

Остальные фенольные гидроксилы находятся в связанном состоянии, т.е. участвуют в образовании простых эфирных связей между структурными единицами лигнина и частично связей с гемицеллюлозами. Данные о числе свободных фенольных гидроксилов в лиственных лигнинах более противоречивы: от 0,10...0,15 до 0,26...0,38 группы на ФПЕ. Структурные единицы лигнина со свободными фенольными гидроксилами называют фенольными единицами, а структурные единицы со связанными фенольными гидроксилами - нефенольными единицами. Фенольные гидроксильные группы относятся к кислым гидроксильным группам, причем кислотность фенольных гидроксилов лигнина зависит от характера других заместителей в бензольном кольце.

Для определения свободных фенольных гидроксилов предложен ряд методов:

Похожие работы

Определение лигнина

Скачать

24366

0

0

... . Это приводит к ошибкам из-за отсутствия стандартного эталонного препарата и варьирования коэффициентов поглощения у препаратов различного происхождения. 1. Предварительная обработка При количественном определении лигнина кислотным гидролизом из растительного сырья необходимо предварительно удалить из древесины смолы, жиры, воски, неомыляемые вещества подходящими органическими растворителями. ...

Определение примесей в технических целлюлозах

Скачать

41765

1

0

... , присутствующие в дистиллятах и определяемые вместе с фурфуролом гравиметрическим или титриметрическим методами, приводят к значительным ошибкам. Поэтому при анализе технической целлюлозы для определения фурфурола наиболее широко используются фотоколориметрические и спектрофотометрические методы. Фотоколориметрический метод основан на определении интенсивности окраски раствора фурфурола с орсином ...

Микробная утилизация полиароматических углеводородов

Скачать

92647

22

3

... исследуется лишь суммарное содержание веществ либо число компонентов, не превышающее 3-5). Данные по процессам, идущим при биодеградации и фотолизе многокомпонентных (более 10-ти веществ) смесей полиароматических углеводородов отсутствуют как в отечественной так и зарубежной литературе. Резюмируя вышеперечисленное можно сказать, что сегодня в России и развитых зарубежных странах ведутся ...

Очистка сточных вод целлюлозно-бумажной промышленности с использованием расходомеров

Скачать

39309

0

8

... —230 °С до влажности 2—5%. Готовые изделия имеют предел прочности при изгибе не менее 0,3 МПа, среднюю плотность не более 200 кг/м3, водопоглощение не выше 70% по массе и теплопроводность 0,051 Вт/(м • °С). Глава 4. ОЧИСТКА СТОЧНЫХ ВОД ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОГО ПРОИЗВОДСТВА МЕТОДОМ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ Проблема влияния целлюлозно-бумажного производства (ЦБП) на состояние водных экосистем носит ...