Навигация
Диференціальний термічний аналіз
48067
знаков
0
таблиц
0
изображений
1.1.2 Диференціальний термічний аналіз
B останні роки диференціальний термічний аналіз [ДТА] одержав широке розповсюдження у фізико-хімічних дослідженнях полімерів. Принцип цього методу полягає у вимірюванні температурної залежності різниці температур досліджуваного зразка й термічно-інертної порівняльної речовини при безперервнім нагріванні або охолодженні. Метод ДТА застосовується для реєстрації термічних переходів, при яких змінюється або энтальпія (фазові переходи), або теплоємність речовини (склування). Типовий прилад для ДТА (мал. 1) складається із блоку з гніздами для зразка й інертної речовини, електропечі, программатора температури й реєстратора температури й різниці температур.
Процеси, що супроводжуються тепловими ефектами, приводять до виникнення різниці температур між зразком і інертною речовиною, що фіксується на термограммах у вигляді піків. Якщо перетворення зв'язані лише зі зміною теплоємності (склування), то на термограммах можуть з'явитися характерні різкі відхилення (перегони) різниці температур. Навішення полімеру, необхідні для дослідження методом ДТА, звичайно становлять від декількох десятків до декількох сотень міліграмів, а швидкості нагрівання найчастіше – від 1 до 10 °С/хв. Останнім часом навішення прагнуть зменшувати до міліграмів, а швидкості нагрівання збільшувати до 50 °С/хв і більше. Методом ДТА проводять дослідження в широкому інтервалі температур: нижньою межею звичайно є температура рідкого азоту, верхній же практично не обмежений.
Основною кількісною інформацією в ДТА є температурні характеристики перетворень. Звичайна точність визначення температури ±0,5 °С. Крім того, по термограммам можуть бути оцінені теплові ефекти перетворень. Ці оцінки засновані на аналізі площ піків у припущенні, що теплота процесу пропорційна площі піка. Для визначення коефіцієнта пропорційності необхідно провести попередні калібровані досліди.
Однак практика використання ДТА для кількісного визначення теплових ефектів показує, що цей коефіцієнт від досліду до досліду вдається відтворити лише з невеликою точністю, оскільки він залежить від великого числа часто важко контрольованих факторів (наприклад, розмір, форма й щільність зразка, розташування термопари в зразку, швидкість нагрівання й ін.). Хоча проведена велика кількість робіт по дослідженню впливу різних факторів на кількісні характеристики, обумовлені методом ДТА, реальна точність визначення теплових ефектів невисока й у кращих випадках може досягати 10–15%. У зв'язку із цим слід зазначити, що в деяких роботах із застосування ДТА кількісні можливості цього методу явно переоцінюються.
1.1.3 Динамічна калориметрія
Спроби підвищити точність визначення теплових ефектів методом ДТА й наблизити її до точності калориметричних методів, привели до розвитку динамічної калориметрії. Динамічні калориметри, застосовувані в цей час для дослідження полімерів, можна розділити на дві групи. Принцип роботи калориметрів першої групи заснований на реєстрації теплових потоків, що надходять у зразок в процесі безперервного нагрівання. На відміну від звичайного ДТА при використанні калориметрів ця реєстрація здійснюється поза зразком. До другої групи відносяться прилади, робота яких заснована на автоматичній компенсації виникаючої різниці температур між вимірювальним й порівняльним гніздами.
Для підвищення точності визначення теплових ефектів методом ДТА й використання його для кількісного визначення теплоємності необхідно виконувати наступні вимоги: диференціальна термопара, що реєструє різницю температур між досліджуваними і порівняльними речовинами, повинна бути розташована поза цими речовинами й строго зафіксована стосовно тримачів зразка й еталона й стосовно джерела тепла; повинна бути забезпечена стабільність і відтворюваність температурної програми у всіх дослідах. Виходячи із цих вимог, на основі звичайних приладів для ДТА була розроблена велика кількість приладів, що відрізняються конструкцією гнізд і способами фіксації в них термопар.
Прилади такого типу на відміну від приладів для ДТА стали називати диференціальними динамічними калориметрами.
Вимірювальне калориметричне гніздо, використовуване в диференціальному термоаналізаторі «Du Pont 900». Цей прилад дозволяє визначати теплоти переходів у температурному інтервалі від -120 до +600 °С на зразках масою від 1 до 200 мг при швидкостях нагрівання від 1 до 30 °С/хв. Точність визначення теплових ефектів становить ±5%.
Ягфаровым запропонований термографічним метод визначення теплоємності речовини (метод теплового місця), на основі якого був розроблений прилад для дослідження полімерів. Схема вимірювального блоку такого приладу наведена на мал. 3. Тепловий потік у робоче й порівняльне гнізда подається в основному через стрижні (теплові мости).
Гнізда одночасно є й спаями диференціальної термопари. У процесі квазістаціонарного нагрівання реєструються різниця температур між вимірювальним й порівняльним гніздами й різниця температур між порівняльним гніздом і блоком. Цих вимірів досить для визначення теплоємності й теплових ефектів. Прилад дозволяє проводити вимірювання на зразках масою 10–20 мг у температурному інтервалі від -196 до +200 °С. Відтворюваність вимірів становить ±0,3%.
Серед методів динамічної калориметрії, заснованих на реєстрації (а також регулюванні) теплового потоку, що надходить у зразок у процесі нагрівання, найбільше повно обґрунтований теоретично й розроблений практично метод діатермічної оболонки. Він поєднує в собі переваги й калориметрії, і ДТА. Вимір (інтегрування) теплового потоку в цьому методі проводиться шляхом реєстрації температурного перепаду в багатьох точках оболонки малої теплопровідності, що оточує досліджуваний об'єкт. Реєстрація цього перепаду здійснюється диференціальною термобатареєю, що рівномірно покриває поверхню оболонки таким чином, щоб «холодні» спаї перебували на одній її поверхні, а «гарячі» – на іншій. Звичайно в такій батареї є десятки або сотні диференціальних термоспаїв. По своїх калориметричних можливостях цей метод реєстрації теплового потоку ідентичний методу Тиана-Кальве. Останній, однак, теоретично обґрунтований лише для умов постійної температури, у той час як в обґрунтуванні методу діатермічної оболонки в роботах Барського приводиться теорія виміру теплоємності й теплових ефектів для суттєво змінних температурних умов.
Вимірювання по методу діатермічної оболонки проводяться в умовах квазістаціонарного режиму. Теплоємність визначається по рівнянню
де m – маса зразка; K – коефіцієнт теплопередачі через оболонку; 
– перепад температури на оболонці; v-швидкість нагрівання; h – константа (термічний баласт).
Тепловий ефект визначається зі співвідношення
де k – константа; t – час; S – площа піка, обмеженого кривою температурного перепаду.
У диференціальному варіанті методу застосовуються дві оболонки, одна з яких оточує досліджувану речовину, а інша – інертну. У цьому випадку рівняються теплові потоки, що надходять у процесі нагрівання до зразка й інертній речовині.
На основі методу діатермічної оболонки були розроблені автоматичні калориметричні установки для дослідження теплоємності й теплових ефектів у полімерах. В калориметричному блоці розташовувались два або чотири циліндричні мікрокалориметричні гнізда, що включають в себе керамічні оболонки малої теплопровідності з розташованими на їхніх поверхнях термобатареями, що містять звичайно 100–150 диференціальних термоспаїв. Звичайні розміри гнізд 0,5–3 см3. Температурний інтервал роботи від -180 до +300 °С. Типові швидкості нагрівання 1–5 °С/хв. Точність визначення теплоємності й теплових ефектів на зразках масою 0,5–1,0 г становить 
(2–3)%.
Робота динамічних калориметрів другої групи, у яких компенсація відбувається безпосередньо в гніздах калориметра, заснована на принципі, уперше реалізованому Клербро, для виміру латентної енергії деформації металів. Згодом цей же принцип був використаний при створенні ряду динамічних калориметрів, з яких найбільше поширення одержав прилад типу DSC-1B, названий диференціальним скануючим калориметром. Незвичний для калориметрії термін «скануючий» був використаний з метою підкреслити здатність цього приладу давати автоматичне розгорнення теплової потужності, необхідної для компенсації температурних змін при різних швидкостях нагрівання. У широкому змісті слова скануючим є прилад, що дозволяє реєструвати зміни екстенсивної величини при безперервній зміні інтенсивної. У цьому змісті всі динамічні калориметри й прилади для ДТА є скануючими приладами, тому що дозволяють безупинно записувати відповідну різницю температур в залежності від температури.
Калориметричний блок із двома мікрогніздами нагрівається з постійною швидкістю. Два автономні мікронагрівачі, розташовані в кожному із гнізд, автоматично вирівнюють різницю температур, що виникає в процесі нагрівання між вимірювальним й порівняльним гніздами. Теплова потужність, необхідна для цього, автоматично реєструється. Ентальпія процесу визначається по площі під графіком залежності теплової потужності від часу (температури).
Таким чином, фундаментальною відмінністю диференціального калориметра з компенсацією від звичайних приладів для ДТА є реєстрація безпосередньо теплової потужності процесу. При цьому дотримується повна зовнішня подібність термограмм. Цей калориметр дає можливість визначати й температурну залежність теплоємності шляхом порівняння результатів вимірювання на зразку з відомою масою з відповідними результатами вимірів для стандартної речовини (наприклад,
). Калориметр дозволяє проводити вимірювання в температурному інтервалі від -100 до +500 °С при швидкостях нагрівання (охолодження) 0,62 – 80 °С/хв. Маса зразка 1–50 мг. Точність вимірювання теплових ефектів 1–2%.
Похожие работы
... . Таким чином, вивчення особливостей поведінки чотирикомпонентних сумішей полімерів є важливим і тема роботи актуальна. Метою дипломного проекту є створення програмного забезпечення для оптимізації складу чотирикомпонентних нанонаповнених сумішей полімерів, яке дозволить визначати полімерні композиції для отримання виробів з покращеними властивостями. Для досягнення поставленої мети потрібно вирі ...
... ів на установці ЭМР-100 у режимі дифракції на відображення з поверхні тертя при напрузі, яка з ковзає , 100 кв. 2.3 Математична модель процесів тертя й зношування покрити по пружно - пластичній основі На підставі [12-21] простір існування властивостей детонаційно-газових покриттів можна описати, як: Ω (Rфм Rмф Rфт Rі) З обліком першого обмеження: Ω Ψ де Ψ - простір ...
... Загалом, на вітчизняних виробах найчастіше зустрічаються облой і раковини, а на виробах іноземних виробників – тріщини, сколи, царапини та сліди клею у місцях з’єднання деталей. 3.3 Споживча оцінка асортименту та якості посуду з полімерних матеріалів. Провівши експериментальне дослідження асортименту полімерного посуду у ВАТ «Фуршет» можна сказати, що асортимент цих товарів представлений ...
... АТ “Тепловодомер” м. Митищі, завод “Точмаш” м. Володимир. Однак, по потужних лічильниках, таким як СТ - 50Х,Г - 01 для гарячої й холодної води завод є лідером на ринку. 3. МАРКЕТИНГОВІ ДОСЛІДЖЕННЯ РИНКУ ПОБУТОВОЇ ТЕХНІКИ ВОДОЛІЧИЛЬНИКІВ ПІДПРИЄМСТВА ДП “ХЗЕА” 3.1 Проведення маркетингових досліджень Виявлення проблеми й формування цілей маркетингового дослідження. Останнім часом в Укра ...
0 комментариев