Производство азотной кислоты

ПРОИЗВОДСТВО АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ

Азотная кислота является одной из важнейших минеральных кислот и по объему производства занимает второе место после серной кислоты. Она образует растворимые в воде соли (нитраты), обладает нитрующим и окисляющим действием по отношению органических соединений в концентрированном виде пассивирует черные металлы. Все это обусловило широкое использование азотной кислоты в народном хозяйстве и оборонной технике.

 

1. Товарные и технологические свойства азотной кислоты

Безводная азотная кислота (моногидрат HNO₃) представляет бесцветную жидкость с температурой кристаллизации -41,6°С, температурой кипения — 82,6°С и плотностью — 1,513 г/м³. Смешивается с водой во всех отношениях, образуя при этом индивидуальные соединения — гидраты состава HNO₃·Н₂О и HNO₃ · 3Н₂О, которые дают три эвтектики (рис. 1.1).

Рис. 1.1 Диаграмма кристаллизации системы «HNO₃ – NO₂»

Температура кипения водных растворов азотной кислоты зависит от их концентрации. С увеличением концентрации температура кипения возрастает, достигая максимума 120,7°С при азеотропном составе кислоты 68,4% (масс.), после чего снижается (рис. 1.2). Это имеет существенное значение для концентрирования азотной кислоты.

Теплота разбавления азотной кислоты водой существенно меняется с ее концентрацией и составляет для моногидрата HNO₃ 33,68 кДж/моль (рис. 1.3). Безводная азотная кислота малоустойчива термически и разлагается уже при хранении по уравнению:

Рис. 1.2. Диаграмма кипения Рис. 1.3. Теплота разбавления

системы HNO₃ – Н₂О азотной кислоты

Скорость разложения возрастает с повышением концентрации; для 99%-ной кислоты температурный градиент составляет всего 5°С.

При нагревании процесс ускоряется и протекает по уравнению:

Выделяющийся оксид азота (IV) растворяется в кислоте и окрашивает ее в желто-оранжевый цвет. Для удаления оксида из кислоты в технологическом процессе ее производства предусмотрена операция «отбелки» кислоты.

При растворении оксида азота (IV) в кислоте образуется соединение состава HNO₃·NO₂ (нитроолеум), являющийся промежуточным продуктом в прямом синтезе азотной кислоты.

Азотная кислота корродирует и растворяет все металлы кроме золота, платины, титана, тантала, родия и иридия, однако в концентрированном виде пассивирует железо и его сплавы.

Области применения азотной кислоты весьма разнообразны. Большая часть ее (до 75—80%) расходуется на производство азотных и комплексных минеральных удобрений и разнообразных нитратов, 10—15% идет на получение взрывчатых веществ и ракетного топлива, остальное количество потребляется производством красителей, органическим синтезом и в цветной металлургии (травление металлов).

Рис. 1.4. Области применения азотной кислоты.

2. Сырье для производства азотной кислоты

В настоящее время в промышленных масштабах азотная кис­лота производится исключительно из аммиака. Поэтому структура сырья азотнокислотного производства совпадает со структурой сырья для производства аммиака, как это видно из рис. 2.1.

Рис. 2.1. Сырье для производства азотной кислоты.

В настоящее время основную массу азотной кислоты производят из синтетического аммиака, получаемого на основе конверсии природного газа. Аммиак, поступающий из цеха синтеза, содержит катализаторную пыль и пары компрессорного масла, являющиеся каталитическими ядами на стадии окисления аммиака. Поэтому аммиак подвергается тщательной очистке фильтрованием через матерчатые и керамические (поролитовые) фильтры и промывкой жидким аммиаком. Аналогично очищают от механических и химических примесей воздух, который поступает в цех через заборную трубу, устанавливаемую как правило, вдали от территории предприятия. Для очистки воздуха используются орошаемые водой скрубберы и матерчатые двухступенчатые фильтры.

 

3. Общая схема азотнокислотного производства

Существуют два способа производства азотной кислоты:

—получение разбавленной кислоты с последующим концентрированием ее в случае необходимости и

—непосредственное получение концентрированной кислоты.

Наиболее распространен первый способ, что связано с использованием в народном хозяйстве как концентрированной, так и разбавленной кислоты. Методы различаются физико-химическими закономерностями протекающих процессов и технологическими схемами. Однако независимо от схемы, синтез азотной кислоты из аммиака описывается общей химической схемой:

Первая стадия процесса (конверсия аммиака) одинакова как для получения разбавленной, так и для получения концентрированной кислоты, вторая стадия (переработка нитрозных газов) отличается рядом особенностей. Решающее значение при выборе параметров той или иной технологической схемы имеет выбор оптимального давления на каждой из стадий процесса. В производстве азотной кислоты повышение давления существенно интенсифицирует химические реакции на всех стадиях процесса, способствует эффективности теплообмена, позволяет использовать более совершенные массообменные устройства, уменьшает размеры аппаратуры и коммуникаций и, в конечном итоге, позволяет снизить капитальные расходы.

В то же время повышение давления оказывает и негативное влияние на экономические показатели работы агрегата. К ним относятся: ускорение побочных реакций на стадии окисления аммиака, снижение степени конверсии, потери катализатора вследствие его уноса потоком газа и необходимость частой замены его, что связано с остановкой производства.

Технико-экономический анализ показывает, что применение единого (повышенного) давления на всех стадиях производства целесообразно лишь в том случае, когда мощность установки не превышает 600—800 т/сутки. Установки большей мощности экономически выгодно создавать только с использованием разных давлений на стадии конверсии аммиака и стадии пере­работки нитрозных газов.

 

4. Физико-химические основы синтеза азотной кислоты из аммиака

 

4.1. Окисление аммиака до оксида азота (II)

При окислении аммиака кислородом воздуха на катализато­ре возможно протекание следующих реакций:

4NH₃ + 50₂ = 4NO + 6Н₂0 - ΔН ΔН=907,3 кДж (1)

4NH₃ + 40₂ = 2N₂0 + 6Н₂0 - ΔН ΔН = 1104,9 кДж (2)

4NH₃ + 30₂ = 2N₂ + 6Н₂0 - ΔН ΔН = 1269,1 кДж (3)

а также реакция с участием образующегося оксида азота (II):

4NH₃ + 6NO = 5N₂ + 6H₂0-ΔН ΔН = 110кДж (4)

Все реакции практически необратимы, поэтому направление процесса окисления определяется соотношением скоростей реакций 1—4. Из трех основных реакций окисления аммиака (1 — 3) реакция 3 термодинамически наиболее вероятна, так как протекает с максимальным выделением тепла. Поэтому, в отсутствии катализатора окисление аммиака идет преимущественно до элементарного азота. Для ускорения целевой реакции окисления до оксида азота (II) применяют селективно действующие катализаторы, В современных установках используют платиновые катализаторы в виде пакета сеток из сплава платины с 7,5% родия, или двухступенчатые катализаторы в виде слоя таблетированной смеси оксидов железа (III) и хрома (III). Введение родия повышает механическую прочность и уменьшает потери платины за счет ее уноса током газа. Поверхность подобных катализаторов достигает 1,5 м²/м³ объема.

Механизм гетерогенного каталитического окисления аммиака состоит из следующих последовательных стадий:

—диффузия молекул аммиака и кислорода из газовой фазы к поверхности катализатора;

—активированная адсорбция молекул кислорода на поверхности катализатора с образованием промежуточного соединения;

—хемосорбция молекул аммиака и образование комплекса;

—разложение комплекса с регенерацией катализатора и образованием молекул оксида азота (II) и воды;

—диффузия продуктов реакции с поверхности катализатора в газовую фазу.

Определяющей стадией всего процесса окисления является скорость диффузии кислорода к поверхности катализатора. Следовательно, каталитическое окисление аммиака на платиновом катализаторе протекает преимущественно в диффузионной области, в отличие от окисления на окисном катализаторе, которое идет в кинетической области.

Платиновые катализаторы весьма чувствительны к каталитическим ядам, содержащимся в аммиаке и воздухе, образующим аммиачно-воздушную смесь (АмВС). Фосфористый водород вызывает его необратимое, а ацетилен, сероводород и органические соединения серы обратимое отравление. Так как вследствие этого активность катализатора снижается, его периодически регенерируют промывкой соляной или азотной кислотой.

В процессе работы поверхность катализатора разрушается и частицы его уносятся с потоком газа. Эррозия катализатора тем больше, чем выше температура, давление и объемная скорость газа, проходящего через катализатор. Для систем, работающих под высоким давлением, унос катализатора составляет 0,3—0,4 г на 1 тонну азотной кислоты.

В присутствии платиновых катализаторов селективность процесса окисления аммиака до оксида азота (II):

(5)

составляет 0,95—0,98 дол, ед. В этих условиях скорость окисления до оксида азота (II) описывается уравнением:

(6)

где:  — парциальное давление аммиака, окисляемого до оксида азота (II),

 — парциальное давление аммиака, окисляемого до оксида азота (I) и элементарного азота (реакции2иЗ),

к — константа скорости.

Энергия активации этой реакции составляет 33,494 кДж/ моль.

Из двух реакций (2 и 3), конкурирующих с целевой реакцией окисления аммиака (1), наиболее опасной является реакция 3, приводящая к образованию элементарного азота. Скорость обеих реакций (1 и 3) может быть описана общим для гетерогенных реакций уравнением:

(7)

и зависит от таких параметров процесса как температура (через Км), давление и состав АмВС, то есть отношение кислород: аммиак (через АС), время контактирования, то есть время пребывания АмВС в зоне катализатора. Влияние этих факторов на скорость окисления аммиака до оксида азота (II) по реакции 1 и до азота по реакции 3 и, следовательно, выход продуктов окисления, различно.

4.1. Температура. Повышение температуры способствует увеличению скорости реакций и коэффициента диффузии аммиака в смеси и, поэтому, является наиболее эффективным средством, увеличения скорости процесса, протекающего преимущественно в диффузионной области. Это подтверждается термодинамическими данными табл. 15.1.

Термодинамические характеристики реакций окисления аммиака

 Таблица 4.1.

Реакция	ΔН, Дж/моль	AG, кДж/моль
		298°К	1173оК
4NH3 + 502 = 4NO + 6Н20	-226,0	-246,2	-414,6
4NH3 + 302 = 2Н2 + 6Н20	-317,2	-326,9	-335,2

Из таблицы следует, что вероятность реакции окисления до оксида азота (II) с повышением температуры возрастает почти вдвое, а реакции окисления до азота почти не изменяется. Зависимость выхода оксида азота (II) и элементарного азота от температуры представлена на рис. 4.1.

4.2. Состав АмВС, Соотношение аммиака и кислорода в газовой смеси влияет на температурный режим и общую скорость процесса в том случае, если лимитирующей в нем является химическая реакция, то есть процесс протекает в кинетической области. При стехиометрическом соотношении компонентов в АмВС степень превращения аммиака в оксид азота (II) не превышает 0,65 дол. ед. Для увеличения выхода оксида азота (II) процесс ведут при отношении О₂ : NH₃ = 1,8—2,0, что соответствует содержанию в АмВС 0,095—0,105 об. долей аммиака и 0,18—0,19 об. долей кислорода. Избыток кислорода используется на стадии доокисления оксида азота (II), а указанный состав АмВС обеспечивает автотермичность процесса окисления и лежит за пределом взрывчатости АмВС. Зависимость выхода оксида азота (II) от состава АмВС представлена на рис. 4.2.

Рис. 4.1. Зависимость выхода NO и N₂ Рис. 4.2. Зависимость выхода NO от температуры от состава АмВС

3. Давление. Повышение давления ускоряет процесс окисления аммиака за счет увеличения концентрации реагентов и производительности катализатора, что позволяет сократить раз­меры аппаратуры. При этом, однако, снижается выход оксида азота (II) и увеличивается эрозия и унос катализатора, что удорожает продукцию. Так, если при атмосферном давлении (10⁵ Па) унос катализатора не превышает 0,05 г на тонну азотной кислоты, то при давлении 0,8 МПа он достигает 0,4 г/тонну. Зависимость выхода оксида азота (II) от давления при различной температуре приведена на рис. 4.3.

4. Время контактирования, Скорость каталитического окисления аммиака до оксида азота (II) весьма высока. За десятитысячные доли секунды степень превращения составляет 0,9 7— 0,98 дол. ед. при атмосферном давлении и 0,98—0,96 при давлении 0,8—1,0 МПа. Время контактирования может быть рассчитано из формулы:

(8)

где: V_k — объем катализатора, определяемый в случае платинового катализатора числом сеток в пакете, W — объемная скорость АмВС. Время контактирования зависит от природы катализатора и составляет; для платиновых катализаторов 10^-4 - 10^-5с, для окисных катализаторов около

10^-2с. Увеличение времени контактирования, то есть снижение объемной скорости АмВС приводит к развитию реакции окисления аммиака до элементарного азота (рис. 4.4.).

Рис. 4.3. Зависимость выхода оксида Рис. 4.4. Зависимость выхода оксида

азота (II) от давления Т₁<T₂<T₃. азота (II) и азота от времени

контактирования.

Оптимальный режим процесса на этой стадии должен обеспечить селективность окисления аммиака, минимальные потери катализатора вследствие его уноса и автотермичность процесса. Этим требованиям удовлетворяют следующие условия: температура 800°С, давление 0,1—1,0 МПа, молярное отношение О₂ : NH₃ - 1,8—2,0, время контактирования

1—2·10^-4 с.

Для соблюдения этих условий исходная АмВС должна иметь состав: аммиак 0,10—0,115 об. дол., кислород 0,18—0,19 об. дол., азот 0,70—0,72 об. дол.

При использовании АмВС такого состава нитрозные газы, выходящие из контактного аппарата, содержат от 0,08 до 0,11 об. дол, оксида азота (II).

Абсорбция оксида азота (IV)

Нитрозные газы, поступающие на абсорбцию, представляют сложную смесь различных оксидов азота (NO₂, N₂O₄, NO, N₂О), элементарного азота, кислорода и паров воды. Их состав зависит от условий окисления, то есть от состояния системы, описываемого реакциями 9-11.

Все оксиды азота, входящие в состав нитрозных газов, нерастворимы в воде, но, за исключением оксида азота (II), взаимодействуют с ней. Поглощение их водой сопровождается химической реакцией хемосорбции, протекающей в системе «газ— жидкость», описываемой уравнениями:

, где ΔН=116 кДж (9)

, где ΔН=59 кДж (10)

и распада нестойкой азотистой кислоты по уравнению:

, где ΔН=76 кДж (11)

Суммируя уравнения 9 и 11 и 10 и 11, получаем итоговые уравнения поглощения оксидов азота водой:

, где ΔН=136 кДж (12)

, где ΔН=101 кДж (13)

Из этих уравнений следует, что при абсорбции из трех моль оксида азота (IV) образуется два моля азотной кислоты и один моль оксида азота (II), который возвращается в цикл и снова окисляется до оксида азота (IV).

Механизм образования азотной кислоты при абсорбции оксида азота (IV) водой, а затем образующейся водной азотной кислотой, заключается в том, что оксид азота (IV) диффундирует через Пограничный слой газа к поверхности жидкости и абсорбируется ею. При этом оксид азота (IV) реагирует с водой (реакция 9) со скоростью, превышающей скорость диффузии и скорость реакции разложения азотистой кислоты (реакция 11).

Образующийся оксид азота (II) выделяется в газовую фазу, где окисляется кислородом до оксида азота (IV).

Скорость процесса абсорбции оксида азота (IV) водой описы­вается уравнением для гетерогенных процессов:

(14)

где Δр — движущая сила абсорбции,

 — парциальное давление NO₂ в газовой фазе,

 — равновесное давление NO₂ у поверхности водногораствора азотной кислоты.

С повышением концентрации кислоты в процессе абсорбции возрастает равновесное давление оксида азота (IV) и снижается движущая сила процесса. Вследствие этого процесс абсорбции замедляется.

Рис. 4.5. Зависимость абсорбционного объема от степени абсорбции.

Состояние системы «NO₂-HNO₃-H₂O» и, следовательно, концентрация получаемой азотной кислоты зависит от температуры, давления, парциального давления оксида азота (IV) в поглощаемой газовой смеси и концентрации образовавшейся кислоты. При понижении температуры и концентрации кислоты и повышения давления степень абсорбции оксида азота (IV) водной азотной кислотой возрастает, при том тем интенсивнее, чем выше концентрация его в нитрозных газах. При атмосферном давлении и температуре 25°С абсорбция оксида азота практически прекращается, когда концентрация кислоты достигнет 0,65 масс. долей (рис. 4.6).

Таким образом, возможность получения азотной кислоты концентрацией более 0,65 масс. дол. объективно ограничена температурой и давлением процесса абсорбции и содержанием оксида азота (IV) в нитрозных газах. В реальных условиях производства при температуре 40^оС, давлении 0,1 МПа и понижении содержания оксида азота вследствие его поглощения из газа концентрация получаемой кислоты не превышает 0,5масс. дол. Получение азотной кислоты более высокой концентрации требует иной технологии.

Рис. 4.6. Зависимость степени абсорбции NO₂ от концентрации образующейся кислоты.

Степень абсорбции оксида азота (IV) непосредственно связана с абсорбционным объемом аппаратуры. Повышение степени абсорбции требует, особенно, в конце процесса, значительного увеличения абсорбционного объема. Так, если степень абсорбции, равная 0,92 дол. ед., может быть достигнута при V_aб=22 м³/ т кислоты, то для повышения ее до 0,98 дол. единицы, то есть на 6,5% абсорбционный объем должен быть увеличен до 70 м³/т. (рис. 4.5.). Так как увеличение абсорбционного объема вызывает резкое возрастание капитальных затрат, то экономически более выгодно не добиваться степени абсорбции выше 0,98 дол. ед., а поглощать остатки оксида азота (IV) в отходящих газах щелочными поглотителями с последующим окислением образовавшегося нитрита натрия концентрированной азотной кислотой и возвращением оксида азота (II) в цикл (инверсия оксида азота (II)):

,

.