Произврдство в доменой печи и сплавы

1 Общая часть

1.1 Свойства ведущего элемента, область применения

Кремний занимает промежуточное положение между металлами и неметаллами в Периодической системе элементов Д.И. Менделеева. Это второй элемент IV главной группы, серо-стального или черного цвета с металлическим блеском, твердый и хрупкий. Электронная структура его 1S²2S²2p⁶3S²3p². Элементарный кристалл кремния представляет собой куб с ребром длиной 0,5417 нм. В соединениях с неметаллами кремний проявляет преимущественно положительные валентности 4 и 2. Кремний образует соединения почти со всеми металлами и проявляет отрицательную валентность 4.

Кремний имеет следующие основные физико-химические свойства:

·  атомную массу 28,08;

·  плотность 2,33 г/см3;

·  температуру плавления 1683 К;

·  температуру кипения 2953 К;

Упругость пара над жидким кремнием описывается уравнением, Па:

lg P_si = 9,017 – 16260 / Т

По электрическим свойствам кремний относится к полу­проводникам.

С кислородом кремний образует кремнезем SiO₂, температура плавления которого 1710ºС. Кремнезем имеет несколько модификаций: кварц α и β, кристобаллит α и β, тридимит α, β и γ и кремнеземистое стекло.

Теплота образования одного моля SiO₂:

по реакции Si_(T) + O_2(г)= SiO_{2(α-кварц)};

Δ H º = - 872,1 кДж

и для этой реакции

Δ G º₂₉₈ - 1690·К = - 883500 – 12,5·Т·Lg(Т) + 218,7 Дж/моль

Кремний с кислородом может образовывать также моноокись SiO₂.

Теплота образования газообразного оксида SiO₂ составляет

(- 89,45) - (- 91,96) кДж/моль,

а энтропия равна S º₂₉₈ = 211,5 Дж/(моль·К).

Зависимость изменения свободной энергии образования газообразного оксида SiO₂ от температуры имеет вид для реакции

Si_ж + 0,5 О₂ = SiO₂;

Δ G º_Т = - 163217 - 42,62·Т Дж/моль

С углеродом кремний образует карбид SiC, температура плавления которого выше 2700ºС. Теплота образования карбида составляет 62,8 кДж/моль. Энтропия SiC составляет 16,5 Дж/(к·моль) [2, 3, 6].

1.2 Свойства и назначение сплава

Ферросилиций – сплав кремния с железом и применяется как раскислитель и легирующая добавка при выплавке стали. Поэтому с железом кремний сплавляется в любых соотношениях (рис. 2.1) и образует ряд силицидов – Fe₂Si₃,FeSi,FeSi₂,Fe₃Si₂ и др., из которых наиболее прочным является FeSi, его температура плавления 1410ºС и Δ H º₂₇₃ = - 80,38 кДж/моль.

Система Fe–Si. Принятая диаграмма Fe–Si представлена

Кремний относится к ферритообразующим элементам и поэтому сужает область γ–Fe. Максимальная растворимость кремния в γ–Fe составляет 1,63%Si. Двухфазная область (a+γ) простирается до 1,94%Si. В системе существуют три эвтектики: первая, соответствующая содержанию 20%Si и температуре плавления 1195ºС, вторая- 51%Si и 1212ºС и третья – 59%Si и 1207ºС. В системе Fe–Si существует ряд силицидов: Fe₃Si (14,28%Si), Fe₂Si (20%Si), Fe₅Si₃ (23,18%Si), FeSi (33,46%Si) и FeSi₂ (50,15%Si).

Устойчивы до температуры плавления силициды FeSi и FeSi₂. Моносилицид FeSi (ε-фаза) имеет область гомогенности (33,2-34,2 % Si), кристаллизуется в кубической системе (а = 0,44898 нм). На рис. 1.2 отмечена область гомогенности силицида FeSi_2,3 (ξ-фаза).

Анализ частной диаграммы FeSi–Si

подтверждает, что при 1220ºС образуется высокотемпературная модификация FeSi_2,3 (ξ-фаза), называемая лебоитом, которая при 940ºС эвтектоидно распадается на кремний и низкотемпературную модификацию сисилицида FeSi₂. Эта же модификация образуется при 982ºС по перитектоидной реакции:

FeSi + FeSi_2,3 D FeSi₂ .

В частной системе FeSi–Si имеются две эвтектики: FeSi + FeSi_2,3 + FeSi_2,3 + Si при 1206ºС и 1202ºС соответственно. Механизм образования FeSi₂ (β - FeSi₂) при затвердевании эвтектики FeSi_2,3 (α-Fe₂Si₅) + (ε-FeSi) зависит от температуры. Выше 865ºС β-FeSi₂ образуется по перитектической реакции: α-Fe₂Si₅ + ε-FeSi " β-FeSi₂. Скорость образования β-FeSi₂ снижается при повышении температуры и выше 950ºС фаза β-FeSi₂ не образуется даже после выдержки 200 ч, ниже 860ºС β-FeSi₂ образуется в результате диспропорционирования α-Fe₂Si₅ " β-FeSi₂ + Si. При 800ºС α-Fe₂Si₅ полностью переходит в β-FeSi₂ через 4ч.

Кривая ликвидус сплавов системы Fe-Si имеет сложный характер и это следует учитывать при разработке технологии выплавки и разливки ферросилиция. При увеличении атомной доли кремния до 20% температура ликвидус снижается с 1539ºС для чистого железа до эвтектической 1195ºС, а затем повышается и достигает максимального значения 1410ºС для эквиатомного состава, соответствующего моносилициду FeSi. В интервале концентраций кремния частной диаграммы FeSi-FeSi_2,3 температура снижается до эвтектической 1206ºС. Силицид FeSi_2,3 плавится при 1220ºС. В частной системе FeSi_2,3 - Si температура повышается от температуры эвтектики 1202ºС до температуры плавления чистого кремния 1415ºС.

Микроструктура ферросилиция.

Сплав марки ФС 45 промышленной выплавки после травления аншлифов (1 часть HF + 10 частей HNO₃ + 10 частей ледяной уксусной кислоты) представлен светлой эвтектической фазой, в которой сконцентрирован Al, и крупными серыми дендритами ε-фазы (FeSi), содержащий в сравнительно больших количествах Cr и Mn (в марке ФС 45 допускается 0,6% Mn и 0,5% Cr). Последние изоморфно замещают атомы железа в моносилициде [(Fe, Mn, Cr) Si].

В сплаве ФС 45 соотношение плотностей ε- и лебоитной фазы составляет 1 : 0,78. В зависимости от содержания кремния в сплаве и скорости кристаллизации слитка лебоит может обогащать верхнюю или нижнюю части слитков.

Вследствие значительного различия плотностей железа и кремния существует обратная зависимость между плотностью ферросилиция и содержанием в нем кремния. Ниже приведены температура плавления и плотность ферросилиция марки ФС 45:

Марка ферросилиция..................................................... ФС 45

Массовое содержание кремния, %............................... 41 – 47

Температура плавления ºС, ..................................... 1210 – 1300

Кажущаяся плотность, г/см......................................... 4,9 – 5,4

Кремний является хорошим раскислителем, поэтому его сплавы используют при производстве сталей многих марок. Расход ферросилиция (в пересчете на ФС 45) составляет ~ 0,65% от выпуска стали. Обычно в сталях содержится 0,12-0,35% Si, в высоколегированных кремнистых сталях его содержание достигает 2-3% и более. Введение в конструкционную сталь до 2% Si повышает ее твердость, прочность, пределы упругости и текучести, способствует образованию волокнистой структуры, кремний улучшает свойства рессор и пружин. В шарикоподшипниковой стали (ШХ15СГ, Si – 0,4-0,65%) кремний уменьшает критическую скорость закалки, снижая тем самым склонность стали к короблению и трещинообразованию при закалке. В электротехнической стали (Si 0,8-4,5%) кремний является единственным элементом, который улучшает электротехнические свойства железа. Наличие кремния увеличивает магнитную проницаемость и электросопротивление стали, понижает коэрцитивную силу, уменьшая тем самым потери и на перемагничивание, и на вихревые токи. В трансформаторной стали (Si – 3-4,5%) кремний снижает потери на гистерезис. В сочетании с другими элементами, особенно с хромом, кремний добавляют в инструментальные, коррозионно- и жаростойкие, рессорно-пружинные и другие стали.

Ферросилиций также широко используют в качестве восстановителя в металлотермических процессах для приготовления термитных смесей и взрывчатых веществ, при получении кремнийорганических соединений, для изготовления сварочных электродов и в ряде других областей промышленности [3-5, 13].