Продукты разделения

3. Продукты разделения

3.1. Хлорбензол

Хлорбензол молучают по следующим реакциям:

Таблица 3.1.1.

«Получение Хлорбензола»

а) каталитическое хлорирование бензола;	С6Н6 + С12 —> С6Н5С1 + НС1
б) окислительное хлорирование бензола;	С6Н6 + НС1 + 0,5О2 —> СеН5С1 + Н2О
в) синтез из анилина через реакцию диазотирования	HNO2 N2 CSH5NH2 —> C6H5N = N+Cl- —> C6H5C1 HC1
г) Электрохимический синтез. Бензол хлорируют моноксидом хлора в присутствии кислот.	Т=40—60°С С6Н6 + С12  —> С6Н5С1 + НС1 Кат: димитилформамид

Окислительное хлорирование проводят при 235—245°С в присутствии катализатора, состоящего из хлоридов меди и железа, осажденных на оксиде алюминия. Бензол, хлороводород и кислород в соотношении 10:2:3 направляют в реактора в котором бензол превращается за один проход на 10—15%. Продукт хлорирования состоит из хлорбензола (95—98%) и дихлорбензола 3—5%; соотношение п- и о-изомеров 7:3.Окислительное хлорирование бензола в хлорбензол проводят в кипящем слое катализатора (СuС1₂/А1₂Оз с удельной поверхностью 250—400 м²/г) при 190—230 °С с использованием в качестве хлорирующего агента НС1, НС1+С1₂.Возможно подвергать окислительному хлорированию контактный газ, выходящий из хлоратора прямого хлорирования бензола, что позволяет повысить единичную мощность одного агрегата. (На 1 т продукта хлорбензола, в качестве отхода, образуется 330 кг хлороводорода, из которого можно получить дополнительно до 0,9 т хлорбензола).

Синтез хлорбензола из анилина промышленного значения не имеет.

Принципиальная технологическая схема процесса хлорирования бензола.

Рис. 3.1.1. Технологическая схема хлорирования бензола:

1 — емкость; 2, 3 — подогреватели; 4 — колонна азеотропной осушки;

5 — конденсатор; 6 — напорный бачок; 7 — хлоратор; 8, 9 — насадочные колонны;

10 — сепаратор; 11— конденсатор смешения; 12 — сборник; 13 — холодильник;

14 — кипятильник; 15 — вакуум.

/ — бензол; // — хлор; III — вода; IV — полихлориды; V — НС1; VI — хлорбензол; VII — рассол; VIII—в аппарат 8

Бензол проходит колонну азеотропной осушки 4, сверху которой выходит азеотроп (91,2% бензола и 8,8% воды), после конденсации и охлаждения (5) расслаивающийся на бензол и воду в сепараторе 10, откуда водный бензол направляют на орошение колонны 4, а другая его часть возвращается на осушку (1), Снизу колонны 4 уходит осушенный бензол [0,001—0,003% (масс.) воды] и собирается в напорный бачок 6. Предварительная очистка бензола от сернистых соединений (CS₂, тиофен) и тщательная осушка его обеспечивают повышенную активность катализатора. Осушка хлора до 0,04% влаги достигается пропусканием хлора через серную кислоту. Хлор в реактор подают через газовый затвор, исключающий попадание бензола в линию хлора при возможных прекращениях его подачи.

Таблица 3.1.2.

Высота затвора ,м	11 (от верхнего уровня реакционной массы в реактор).
Катализатор ( в процессе генерируется) В реакционной массе не более 0,015%.	FeCI3
Давление хлора, поступающего в реактор, МПа	0,1h*+0,02 (h*. — высота реакционной массы в реакторе, м).
Стальние и керамические кольца ,мм	25х25 или 50x50
Температура в хлораторе ,оС	76—83
Унос паров бензола (т/1т НСl)	1,4-1,5
Тепло реакции, (кДж/1моль Сl)	92,11
Оптимальное время пребывания, с	9-10
Соотношение бензол : хлор, (мол.).	3,5:1
Производительность реактора ,кг/м3	250—300

Разработана математическая модель промышленного реактора хлорирования бензола, что позволило оптимизировать процесс.

Реакция развивается по схеме:

С₆Н₆ —> С₆Н₅С1 —> С₆Н₄С1₂ и т. д. (3.1.1.)

Поскольку хлорбензол хлорируется в 8 раз медленнее, чем бензол (за счет дезактивации ароматического кольца под влиянием атома хлора), нет необходимости вводить в реакцию чрезмерный избыток бензола по отношению к хлору.

Для повышения селективности процесса ограничиваются невысокой степенью превращения бензола. Реакционная смесь, выходящая из расширенной части реактора, содержащая 64—65% бензола, 33,5— 34% хлорбензола, 1,5% полихлоридов, немного растворенных НС1 и FeCl₃, вместе с раствором, отбираемым из конденсатора 11, направляется на разделение в секцию ректификации (8, 9). Дистилляции предшествует промывка продуктов реакции от FeCl₃ и НС1 обработкой в смесителях водным раствором NaOH (20—25 кг на 1 т хлорбензола) и сепарация от водной неорганической фазы (на схеме не показана). Колонны 8 и 9—насадочные; в первой (8) отделяют бензол и воду, после чего бензол возвращается на азеотропную осушку (99,5%—бензол, 0,5%—хлорбензол); во второй (9) выделяют хлорбензол (температура верха 80±2°С при 27 кПа, низа 138—142 °С). Перегонка под вакуумом позволяет уменьшить расход водяного пара в кипятильнике колонны 9. Товарный продукт содержит не более 0,25% бензола и 0,3—1,1% полихлоридов.

Выделение бензола из газов, покидающих реактор, осуществляют двухступенчатым охлаждением (12, 13). Вначале газы охлаждают до 30 °С (конденсируется до 90% бензола), а затем при —2 °С (выделяется дополнительно 9% бензола).

Таблица 3.1.3.

	Расход на 1 т хлорбензола.
Бензол	0,798 т
Хлор	0,715 т
Электроэнергия	58 кВт-ч

Таблица 3.1.4.

	США	ФРГ	Япония
Производство хлорбензола, (тыс.тонн)	130	97	34
Мощности, (тыс.тонн)	168	-	-
Общая потребность, (тыс.тонн)	100	-	-
Структура потребления, % :
-растворитель	42	-	-
-переработка в нитрохлорбензол	32	-	-
- в дифенилоксид и фенилфенолы	15	-	--
-другие продукты	11	-	-

Гидролизом хлорбензола при 400—420 ºС без давления в присутствии фосфатов кальция и меди получают фенол (по Рашигу):

С₆Н₅С1 + Н₂О —> С₆Н₅ОН + НС1 (3.1.2.)

Формально образующийся НС1 может быть использован повторно для получения хлорбензола окислительным хлорированием бензола.

 Недостатки метода — большая энергоемкость процесса, а также необходимость применять специальное коррозионно-устойчивое оборудование. В прошлом метод Рашига преобладал среди промышленных методов получения фенола, например в США. В дальнейшем метод потерял конкурентоспособность в связи с появлением эффективного способа получения фенола из кумола через стадию образования гидропероксида кумола. Переработка хлорбензола в фенол в целом утратила свое значение, и тем более потерял практическую ценность некаталитический щелочной гидролиз хлорбензола (400 °С, давление более 30 МПа) или гидролиз его в присутствии меди, как катализатора:

C₆H₅Cl + 2NaOH —> C₆H₅ONa + NaCl +H₂O (3.1.3.)

При нитровании хлорбензола нагреванием с азотной кислотой образуется смесь о- и n-изомеров:

При обработке хлорбензола эквивалентным количеством HNO₃ выход о-изомера снижается. Процесс ведут при 60—80 °С и отношении реактантов HNO₃: С₆Н₅С1= (0,2—0,8) : 1 (мол.), концентрация HNO₃95%.

Хлорнитробензолы восстанавливают в хлоранилины — важнейшие промежуточные соединения для синтеза эффективных пестицидов.

Селективность процесса 96%. Хлоранилины превращают вначале в арилизоцианаты действием фосгена,а образующиеся, арилизоцианаты конденсируют со спиртами и аминами.

В присутствии олеума хлорбензол конденсируется с хлоралем, образуя известный инсектицид дихлордифенилтрихлорме-тилметан (ДДТ). Длительное его использование привело к появлению резистентных штаммов насекомых. Обладая высокой персистентностью в растениях и организмах животных, он способен накапливаться в тканях, в связи с чем частично или полностью запрещен к применению. Его аналоги, не содержащие хлор в бензольном ядре, а также аналоги несимметричного строения не имеют указанных отрицательных свойств и используются в быту и в сельском хозяйстве.

При относительно невысокой температуре (200—250 °С) в присутствии меди (или ее солей) хлорбензол взаимодействует с фенолом, образуя дифенилоксид:

С₆Н₅С1 + С₆Н₅ОН —> (С₆Н₅)₂О + НСl (3.1.4.)

Дифениловый эфир является термостойким теплоносителем.

 

3.2. Дихлорбензолы

Единственным практически значимым методом получения о-дихлорбензола можно считать прямое хлорирование бензола или хлорбензола

(3.2.1.)

Принципиальная схема производства 1,2- и 1,4- дихлорбензолов.

Рис. 3.2.1. Принципиальная схема производства 1,2- и 1,4-дихлорбензолов:

1 — перегонный куб; 2 — холодильник; 3 — кристаллизатор;

4 — центрифуга; 5 —сборник; 6, 7, 8 — ректификационные колонны;

9 — кипятильник.

/ — на сжигание; // — гсолнхлориды; III— 1,4-дихлорбензол;

IV — в производство хлорбензола; V— 1,2-дихлорбензол; VI — на сжигание

Принципиальная технологическая схема получения 1,2- и 1,4-дихлорбензолов приведена на рис. 3.2.1. Сырьем служат отходы производства хлорбензола.

Состав исходного сырья:

Таблица 3.2.1.

Состав	%
Хлорбензол	3—5
1,4-дихлорбензол	55—60
1,2-дихлорбензол	35
Примеси трихлорбензола и смолообразных продуктов	-

Сырье «осветляют», подвергая отгонке до 130 °С (20 кПа) из стального эмалированного перегонного куба 1. После конденсации и охлаждения (2) смесь поступает на кристаллизацию в аппарат 3, снабженный рубашкой для охлаждения и мешалкой, при температуре 0°С. Цикл кристаллизации составляет 5—6 ч. Выпавшие кристаллы n-дихлорбензола отделяются на центрифуге 4. Маточный раствор (5% хлорбензола, 35—50% 1,4-дихлорбензола, 52—57% 1,2-дихлорбензола и 3% трихлорбензола) сливается в сборник 5, откуда подается в секцию ректификации (6—8). В колонне 6 выделяют хлорбензольную фракцию (70% хлорбензола, 30% дихлорбензола), которую возвращают в цех получения хлорбензола. В колонне 7 отгоняют под вакуумом основное количество о- и п -дихлорбензолов, направляемых повторно на кристаллизацию (3). В колонне 8 выделяют под вакуумом о-дихлорбензол (до 95% основного компонента), а остаток (в основном трихлорбензол), объединив с отходами из куба 1, подают на сжигание. В качестве катализатора применяют МnСl₂. Одно из преимуществ процесса жидкофазного хлорирования бензола — невысокая чувствительность к влаге, что снимает необходимость тщательной осушки реагентов. Температура хлорирования 27—74 °С.

Для разделения изомеров дихлорбензолов применяют экстрактивную дистилляцию с участием диолов или замещенных анилинов.

Дихлорбензолы можно получать окислительным хлорированием бензола или хлорбензола при 285—295 °С в присутствии катализатора CuCl₂, LiCl, PbO в соотношении: 1:(0,5—0,7): (0,02 — 0,04) на алюмосиликатном носителе.

Основные показатели о- и п- производних дихлорбензола

Таблица 3.2.2.

	США	ФРГ	Япония
Производство о – и n-дихлорбензолов, тыс. тон	56	34	25
Мощность по о-дихлорбензолу, тыс. тон	36,24	-	-
Потребность	20,4	20,3	20,5
Области потребления ортодихлорбензола, % :
- органический синтез	90	-	-
- другие цели	5	-	-

Таблица 3.2.3.

Мощность по n-дихлорбензолу , тыс. тон	55.89
Потребность п- дихлорбензола на ,тыс. т
-1998	33.5
-1999	34.9
-2000	38.8
. Структура потребления, %:
-специальные дезодоранты	34
-1,2,4-трихлорбензол	9
-полифениленсульфидиые смолы	27

4. Моделирование парожидкостного равновесия

Выбор модели, адекватно описывающей фазовое равновесие системы, является важным и необходимым шагом при решении массообменного процесса. На сегодняшний день разработано достаточно большое число методов математического моделирования различных типов парожидкостного равновесия.

В настоящей работе на основании общих рекомендаций по применению были выбраны три группы математических моделей, имеющих различное представление о структуре раствора и межмолекулярных взаимодействиях:

·  Модели локальных составов (Wilson, NRTL, UNIQUAC);

·  Уравнения состояния (SRK, Peng Robinson);

·  Групповая модель (UNIFAC).

4.1. Модели локальных составов

Концепция локальных составов позволяет учитывать структуру раствора, свойства чистых веществ и межмолекулярные взаимодействия разных типов (слабые неспецифические и сильные специфические).

Согласно этой теории раствор рассматривается как упорядоченная структура.

Для бинарной смеси можно выделить молекулы двух сортов, при этом молекула одного вида находится в окружении молекул другого вида. Зависимость между концентрациями компонентов внутри такого образования с общей молярной концентрацией компонентов в растворе описывается соотношением, учитывающим вероятность возникновения связей между разноименными молекулами.