Измерения сопротивления. Причем, на пределах xlOOO, xlOO, xlO, xl через исследуемый образец протекал ток 1; 0,1; 0,01 и 0,001 мА соответственно

10 измерения сопротивления. Причем, на пределах xlOOO, xlOO, xlO, xl через исследуемый образец протекал ток 1; 0,1; 0,01 и 0,001 мА соответственно.

Разработка технологии получения монокристаллов Система RbJ-AgJ-CI-bCOCHi исследована в температурном интервале 294...335 К. При температуре 330,7 К в растворе обнаружен фазовый переход, при котором температурный коэффициент растворимости меняет знак (рис.1). Ниже 330,7 К энтальпия растворения отрицательна (-21,7 кДж/моль), выше 330,7 К положительна и равна 75 кДж/моль. В точке перегиба растворимость и плотность раствора максимальны (А = 165,5%, р = 1,68 г/см3).

Фаза III идентифицирована как Rb2AgJ3. Кристаллы Rb2AgJ3 относятся к ромбической сингонии. Параметры элементарной ячейки: а = 20,0 A, b = 10,3 А, с = 4,9 А. Плотность 4,34 г/см3. Ширина запрещенной зоны ~ 3,95 eV. Температура плавления 578 К.

Фаза II идентифицирована как Ag4RbJ5. Монокристаллы Ag4RbJ5 относятся к кубической сингонии. Параметр элементарной ячейки: а =11,24 А. Рентгеновская плотность для четырех формульных единиц равна 5,38 г/ем3, совпадает с плотностью, определенной гидростатическим взвешиванием. Термограмма при нагревании фиксирует один эндотермический эффект при 503 К, который соответствует температуре плавления Ag4RbJ5.

Температурный интервал, при котором можно получить кристаллы Ag4RbJ5, узок (~276 К), поэтому выращивание монокристаллов

проводили в - изотермических условиях при 331...332 К. Скорость роста ~ 0,3 мм/сут. Рост проводили на кристаллизационной установке.

Термодинамические характеристики.

На рис.4 представлена температурная зависимость СР(Т) в интервале температур 10О-250К. Видны два узких максимума при температурах TV = 120.55К и Т2 = 208.26К, соответствующих у-»Р и р-»а переходам. При температуре Т|=120.55К (Р - переход) теплоемкость достигает значений - 2510 Дж/моль К, затем резко падает до величины 258 Дж/моль. К, превышая значение СР(Т) до перехода на 13 Дж/моль. К. В интервале температур 122-180К значение теплоемкости растет линейно с температурой по закону Ср(Т) =258+0.565 (Т - Т,) Дж/моль.К.

Выше температуры 180К начинается нелинейный рост СР(Т), и при Т2 = 208.26К теплоемкость достигает максимального значения - 2510 Дж/моль К, а затем в интервале Т2+0.74К падает до постоянного значения 292 Дж/моль. К, сохраняя его до 305К.

Проведенные квазистатические измерения СР(Т) в области фазовых переходов со скоростями нагрева 0.17 К/мин показали, что при Т) и Т2 фазовые переходы имеют скрытую теплоту перехода, равную 66.15 и 97.78 Дж/моль соответственно, причем при у->р-переходе скрытая теплота выделяется в два этапа с интервалом 0.4К (37.41 и 28.75 Дж/моль). Проведя графическое интегрирование аномальной части СР(Т) в области Ti и Т2, были оценены полная энергия и энтропия каждого перехода

AQt, = 339 ± 0.5 Дж/моль,AQtz = 565 ± 0.5 Дж/моль,

AS-n = 2.80 ± 0.29 Дж/моль. К, AS-n = 2.93 ± 0.29 Дж/моль. К.,

Общая энергия и энтропия переходов равна соответственно 4163 и 22.7. Дж/моль К.

Однако, как показали технологические испытания, RbAg4Js находится в метастабильном состоянии и может храниться сколь угодно долго в сухой атмосфере при комнатных температурах.

Наблюдения за перемещением границы фаз (рис.5) с одновременной фиксацией температуры позволили также зарегистрировать гистерезис (1,0 ± 0,2) К оптических свойств кристалла.

Исследование температурной зависимости теплоемкости (динамический режим) при нагревании и охлаждении также указывает на наличие температурного гистерезиса ~1К<ДТ<ЗК. Факт существования температурного гистерезиса позволяет отнести перехода«-»Р к переходам первого рода. При охлаждении кристалла до температуры 208К в нем скачкообразно возникает доменная структура, проявляющаяся в виде системы светлых и темных полос, повернутых друг к другу под углом 120° и перпендикулярных направлениям [ПО], [101], [ОН]. Размер доменов зависит от температуры: при понижении температуры - увеличивается, а при нагревании - уменьшается. Субдоменная структура, возникающая в кристаллах, претерпевших большое число фазовых переходов сопровождается образованием трещин, которые приводят к разрушению кристалла.

Симметрия монокристаллов Ag4RbJ5 описывается энантиоморфными пространственными группами Р4332 (О6) и P4t32 (О7). Отсутствие центра инверсии в этих группах предполагает наличие эффекта вращения плоскости поляризации. Дисперсия угла вращения плоскости поляризации измерена в интервале 435...691 нм и для угла вращения плоскости поляризации получена зависимость

р = 1,945 * 106 А.2 / [А.2 - (251) 2] 2.

Исследование температурной зависимости р показало, что при 206,5К р скачком снижается до нуля. При повышении температуры наблюдается скачкообразное увеличение р от нуля до первоначального значения при температуре 208,5К. Гистерезис р при, фазовом переходе составляет около 2 К, монокристаллы Ag4RbJ в парах иода окрашиваются, причем цвет кристаллов меняется от желтого до фиолетового, в зависимости от концентрации иода в газовой фазе.

Ск(25°С) /Ср = 0,141 ± 0,09; Ск(52°С) /Ср = 0,087 ± 0,004, связывающие эффективную концентрацию иода в кристалле (Ск) и концентрацию иода в растворе (Ср). Из соотношений следует, что иода в кристаллах подчиняется законам идеальных растворов, о чем свидетельствует постоянство коэффициента распределения в интервале 0...3 * 106 моль/см3. При более высокой концентрации кристалл разрушается.

Спектры оптической плотности окрашенных кристаллов были сняты для температурного интервала 30...300К. Смещения максимума полосы поглощения замечено не было. Форма полосы соответствует зависимости

Q = Q0 ехр [-4 (hv - hv0) 2 In 2/W2], где Q - оптическая плотность, зависящая от концентрации центров окраски; hv0=2,93 eV - энергия, соответствующая максимуму полосы поглощения; W=(0,78 ± 0,01) eV - полуширина полосы. Сила осциллятора - 0,15.

Следствием окрашивания Ag4RbJ5 в парах иода в соответствии с механизмом, предложенным в гл.6, является образование на поверхности кристалла слоя AgJ. Изучение спектров поглощения окрашенных кристаллов (Рис.6), позволило обнаружить небольшую узкую полосу 425 нм (2,92 eV). После удаления с окрашенного кристалла поверхностного слоя полоса 425 нм исчезает. Спектр тонкой пленки AgJ содержит идентичную полосу с максимумом 425 нм.

Спектр люминесценции чистой поверхности кристалла представляет собой широкую полосу с максимумом около 390 нм (рис.7). Максимум этой полосы с повышением температуры от 8 до 70 К смещается к 400 нм. При температуре 90 К полоса 390 - 400 нм уже не различима. В а - и Р - фазах спектр состоит лишь из одной линии с максимумом около 426 нм и полушириной ~ 6 нм. Интенсивность этой линии зависит только от состояния поверхности образца. Если поверхность образца чистая, то линия1426 нм отсутствует. Полоса с максимумом около 390 нм близка к положению края поглощения в пленках A&RbJs, а ее температурное смещение соответствует уменьшению запрещенной зоны кристалла при нагревании.

Аддитивное окрашивание кристаллов в парах иода изменяет картину спектра люминесценции. Наряду с полосой 390 нм появляются полосы 425 и 428 нм (рис.7). Шлифование йодированных образцов приводит к их полному исчезновению. Обнаруженные линии 425 и 428 нм совпадают с известными линиями экситонной люминесценции 2Н - и 4Н - политипов AgJ. При изучении спектров поглощения и люминесценции обнаружено, что при аддитивном окрашивании кристаллов AgRbJ в парах йода на их поверхности образуется слой иодида серебра. Температурное изменение ширины запрещенной зоны. Шириной запрещенной зоны считали то значение Eg, при котором изменение оптической плотности D максимально, т.е. при максимуме производной 5D/3E. Как видно из рис.8, смещение края поглощения можно представить тремя линейными участками, причем при фазовых переходах 122 и 209К обнаружены скачки Дшк = 0.018 и ДЕк. = 0,010 eV. Возникающее при фазовом переходе а->Р рассеяние от доменной структуры кристалла приводит к увеличению измеряемого значения оптической плотности кристалла. Поэтому полученное значение ДЕож может быть только занижено относительно истинного значения этой величины. Значение Eg при 298 и 398 К, вычисленные по соотношениям, равны 2,95 и 2,82 eV соответственно.

В четвертой главе приведены результаты экспериментальных исследований процессов, связанных с кинетикой основных носителей заряда.

Исследование процесса диффузии серебра-110 на монокристаллах было проведено в интервале температур 267...369 К двумя методами:

Таблица 1

Коэффициенты уравнения Френкеля для A&RbJs.

Суперионик	Электроды	а010'3, Ом|см'	E,eV
Монокристалл	Графит, порошок	5. 20±0.22	0.10410.001
Поликристалл	Графит, порошок	5.5310. 20	0.10610.001
Монокристалл	Ag - сусальное	5.64±0.13	0.108+0.001
Поликристалл	Ag - фольга	5.5110.23	0.104+0.001

Учитывая результаты исследования диффузии серебра в поликристаллических образцах, полученные позднее Лазарусом и др. (1981), и результаты, полученные на моно - и поликристаллах, можно сделать заключение, что в Ag4RbJ5 отсутствует влияние межкристаллических границ на перенос ионов Ag+.

Температурная зависимость ионной проводимости

аТ = (5,5210,09) 103ехр [-(0,10610,001) еУ/кТ] Омс\м»1К, полученная на основе изучения гетеропереходов графит/ Ag4RbJ5 и Ag/Ag4RbJ5 методом импеданса, и температурная зависимость

аТ = (4,65+0,03) 103ехр [-(0,100410,0001) еУ/кТ] Ом»1см»'К, полученная контактным методом на постоянном токе, незначительно отличаются друг от друга. Следовательно, поляризационные эффекты, возникающие на измерительных контактах, незначительны.

Для предсказания возможного механизма диффузии ионов серебра в Ag4RbJ5 необходимо экспериментальное определение коэффициента Хейвена Hr=d7Ds, где D* - коэффициент диффузии меченых ионов; D5-коэффициент диффузии, вычисленный из значений ионной проводимости по соотношению Эйнштейна ст = Ne2D0/kT, где N - концентрация носителей тока.

Коэффициент Хейвена, вычисленный по данным работ Бентле и где Da - кондуктометрический коэффициент диффузии ионов Ag+; N - их концентрация, е - величина заряда электрона, d - плотность суперионных проводников. Плотность, вообще говоря, зависит от температуры, но зависимость эта весьма слабая и аппроксимируется уравнением d=5,12exp(0.00117/kT). Поэтому соотношение (1) приводится к виду Т = 5.02*10'8ехр(-0.00117/кТ).

В то же время прямое сопоставление результатов измерения коэффициента диффузии ионов Ag+ методом радиоактивных индикаторов и электропроводности суперионного проводника приводит к зависимости

D*/oT = 1.46* 10-8exp(+0.011/кТ). Коэффициент Хейвена для ионов Ag+ определяется уравнением

Hr=d7d8 = 0.29ехр(0.012/кТ).

Численные значения Hr в интервале температур 273...373 К меняются от 0,48 до 0,42. Значение HR<1, по-видимому, может говорить о том, что движение ионов Ag+ в Ag4RbJs имеет кооперативный характер.

Исследование субмиллиметровых, колебательных спектров RbAgjJ Показано (рис.9), что при комнатной температуре наблюдается одна линия поглощения на частоте ~ 16 см». Переход из а - в Р-фазу почти никак не сказывается на субмиллиметровых спектрах, вызывая изменение а в точке Т =208 К менее 1%. Диффузное поглощение в а - и р-фазах - это, очевидно, поглощение на свободных носителях - ионах серебра Ag+. Резонансный пик на 16 см-1 обусловлен также движением Ag+, но в этом случае уже их колебаниями в неглубоких локальных потенциальных минимумах. Уменьшение проводимости с понижением температуры в а - и Р-фазах на низких частотах происходит в результате понижения средней энергии тепловых флуктуации, приводящего к уменьшению диффузной подвижности ионов Ag+. Этот процесс сопровождается увеличением времени жизни Ag+ в локальных положениях равновесия, что проявляется в сужении моды на 16 см»1 при охлаждении. Причем, изменение ширины линии и ее интенсивности происходит без изменения частоты. А это означает, что при Р-переходе локальный потенциальный рельеф, в котором находятся ионы Ag+, практически не изменяется.

При переходе в у-фазу расщепление моды не сопровождается изменением низкочастотного значения, т.е. суммарный

диэлектрический вклад отдельных компонент сохраняется. Это означает, что, по крайней мере, большая часть из разрешаемых в низкотемпературной фазе линий появляется просто вследствие снятия вырождения моды 16 см-1. Обращает на себя внимание также и то, что центр тяжести расщепленной линии сохраняет свое положение около 16 см»1. Следовательно, и при Р у-переходе упругость потенциала Ag+ меняется несильно, а резкое уменьшение проводимости происходит за счет нарушения путей диффузии ионов Ag+ в решетке. Окончательно, при Т = 4,2К в спектрах наблюдаются хорошо разрешенные интенсивные линии.

Исследованы спектры динамической проводимости a(v) монокристаллов AgJ в диапазоне частот 3-30 см-1 и интервале температур от комнатной до 630К. В низкотемпературной Р-фазе AgJ наблюдаются спектры o(v), типичные для диэлектрика. В ti-фазе спектры a(v) приобретают две характерные особенности - отличную от нуля статическую проводимость а0 и размытую по частоте линию поглощения, присутствующую в спектрах ниже 30 см-1. Повышение температуры в а-фазе приводит к монотонному росту на всех частотах, который, однако, наиболее быстро происходит в статике, в результате чего при высоких температурах проводимость в AgJ приближается к частотно-независимой.

На основании спектров вычислено, что при Т = 523 К ~ 60% Ag+ являются трансляционно подвижными. Соответствующие значения подвижности ионов и коэффициент диффузии составляют 1*10»»3см2/(В. с) и 4.8*10»5 см2/с. Для случая, когда 100% Ag+ участвуют в переносе, получаем максимально возможную для AgJ ионную проводимость - a = 2.7. Ом4см».

В пятой главе приведены экспериментальные результаты исследования гетеропереходов с монокристаллами и в качестве сравнения и контроля и с поликристаллическим суперионным проводником.

Гетеропереход графит (монокристалл)

Исследован в интервале 245...323 К. Для грани [ПО] получены температурные зависимости емкости двойного слоя (СО, связанной с ионами серебра, емкости двойного слоя (С2), связанной с ионами не основных носителей, и постоянной Варбурга (W2), связанной с диффузией ионов не основных носителей. Объемная проводимость практически не зависит от кристаллографического направления. В то же время параметры гетероперехода Ci, С2 и W2 закономерно меняются при переходе от граней с большей плотностью к менее плотно упакованным.

Графит/(поликристаллический AgjRbJs) W2 имеет более высокие значения, чем для граней [100], [110], и близкие к величинам W2 для грани [111] монокристалла. Емкости С] и С2 при комнатной температуре превышают соответствующие величины для любой грани кристалла.

Таблица 2. Параметры гетероперехода графит 4К. Ы5 для разных

граней монокристалла при 298 К

Грань	о,	С,,	с2)	R2,	w2,
	Ом»'см'1	мкФ/см2	мкФ/см2	Ом. см2	Ом. см2/с1/2.
(ЮО)	0.296	27.8-	64.8	0.010	47.8
(ПО)	0.303	14.8	30.6.	0.022	78.2
(111)	0.300	9.3	30.5	0.040	98.1

Получена температурная зависимость импеданса Варбурга гетероперехода с монокристаллом

W2 = (1.86 ±0.16) 10»2Т*ехр [(0.068±0.010) еУ/кТ] Ом. см2/с1/2 (2) и гетероперехода с поликристаллом

W2 = (3.82 ± 0.01) 10»2Т*ехр [(0.056 ± 0.001) eV/kT] Ом. см2/с1/2. (3)

Параметры гетероперехода Ае/АадКМ/монокристалл), в котором серебро было нанесено вакуумным напылением, изменяются во времени. Установлено, что при этом напыленная пленка с течением времени перестает быть сплошной и исчезает. Это явление может быть связано с фотолитическим разложением Ag4RbJj при напылении или с высокой активностью напыленной пленки. Начальные емкостные параметры при 298К в напыленном варианте выше, чем для других гетеропереходов

(С = 25 мкФ/см2, С2=330 мкФ/см2).

Гетеропереходы с серебром, которое было нанесено в виде тонкой фольги, более устойчивы. Сопротивление переноса ионов через этот гетеропереход при 298К составляет 200...350 Ом*см2. Значения емкостных характеристик С и С2 ниже, чем для гетеропереходов с графитом.

Из исследований гетероперехода Au/AgjRbJs(монокристалл 1 показано, что импеданс на низких частотах определяется пластической деформацией. .

Из анализа температурных зависимостей константы Варбурга W2, характеризующей в модели адсорбционной релаксации двойного слоя (АРДС) диффузионный импеданс не основных носителей заряда,

определим природу этих носителей. Как было показано Е.А. Укше и Н.Г. Букун, в общем случае температурная зависимость постоянной Варбурга должна иметь вид

W/Г = W0exp [Em/2kT] * [l + сеехр(-ЕУкТ)] -3/2, где Се=Со/Сп, Сп - концентрация примесных анионных вакансий; С0ехр(-ЕДТ) - концентрация термических вакансий, Ef и Ет - соответственно энергия образования анионной вакансии и энергия активации прыжка. Отсюда следует, что при низких температурах, когда сеехр(-ЕДТ) 1,

W2/T = W0exp [Em/2kT], а при высоких температурах, когда сеехр(-ЕДТ) 1,

W2/T = W’0exp [(0.5Em + 1.5Ef) /kT].

Анализ температурных зависимостей W2 от температуры позволяет определить природу не основных носителей в модели АРДС. Экспериментальные результаты для монокристалла в контакте с серебром в координатах ln(W2/T), 1/Т образуют два линейных участка (рис.10): для температур выше 305.5К -

W2 = (3.09 ± 0.84) 10-4Т*ехр [(0.183 ± 0.007) еУ/кТ] Ом. см2/с,/2, (4) для температур ниже 305.5К

W2 = (1.62 ± 0.11) 10»2Т*ехр [(0.079 ± 0.002) еУ/кТ] Ом. см2/с»2. (5)

В случае поликристаллического образца с Ag-электродами при температурах выше 285К

W2 = (2.33 ±0.44) 10”4T*exp [(0. 190 + 0.005) eV/kT] OM. CM2/c1/2, (6) ниже 285К

W2 = (3.88 ± 0.36) 10»2Т*ехр [(0.063 ± 0.002) еУ/кТ] Ом. см2/с|/2. (7)

Следует отметить, что для ячеек с графитовыми электродами в интервале температур 253...323К наблюдали лишь одну ветвь линейной зависимости. Для монокристалла она отвечала уравнению (2) с энергией активации 0,068 eV, для поликристаллических образцов - уравнению (3) с энергией активации 0,056 eV, что в обоих случаях близко к низкотемпературным ветвям соответствующих зависимостей при серебряных электродах. Из уравнений (2), (3) и (4) - (7) получаем Ет= 0,11...0,16 eV и Ef - 0,07...0,08 eV в зависимости от состояния суперионного проводника и материала электродов. Учитывая численные значения Ет и Ef, а также учитывая соотношение D2 = D02exp [-(Em + Ef) /kT] и зависимость постоянной Варбурга от коэффициента диффузии не основных носителей, вычисляем энергию активации диффузии не основных носителей. Она составляет для диффузии по примесным дефектам 0,11...0,16 eV и для диффузии по собственным дефектам 0, 19...0,25 eV.

Неосновными носителями в Ag4RbJ5 могут быть как ионы Г, так и ионы Rb+. Однако энергии активации диффузии ионов J, полученные на монокристаллах 0,98 eV (интервал 444...501К) и на поликристаллах 0,58 eV (297...413К, Чеботин) существенно больше 0,25eV; полученной из анализа энергетических характеристик Варбурга. Энергия активации диффузии ионов рубидия 0,40 eV (поликристалл, Schroder, 1980). Поэтому не основными носителями, описываемыми импедансом Варбурга, в модели АРДС можно считать ионы рубидия Rb+. Этот вывод согласуется с результатами Н.Г. Букун.

Обнаружен перегиб температурной зависимости ln(RF/T) от 1/Т на границах Ag с поликристаллическими образцами Ag4RbJ5 и смеси (5Ag4RbJ5+Rb2AgT3) (рис.11). Показано, что температура перегиба 288-ЗОО К совпадает с температурой границы термодинамической нестабильности суперионика 300-308К в пределах погрешности. Причем у более мелкодисперсного образца температура перегиба ниже. Близость энергий активации для a-AgJ и высокотемпературных ветвей позволяет говорить об образовании тонкой пленки йодистого серебра на поверхности суперионика в контакте с серебряным электродом. Низкотемпературные ветви с энергией активации 0,083-0,103eV связаны с разложением поверхностных слоев вследствие нестабильности суперионика ниже 288-3Q0K. На монокристалле такого эффекта не наблюдается, по-видимому, вследствие низкой дефектности структуры.

В шестой главе приводятся экспериментальные и теоретические результаты по исследованию кинетики не основных носителей. Предлагается модель центра окраски. Исследуются процессы диффузии ионов йода и центров окраски.

Диффузия ионов йода в монокристаллах изучена для интервала 444...501 К. Для коэффициента диффузии получена зависимость

Dj - = {9,9* 10'2 ехр [-(0,98±0,08) эВ/кТ] }см2/с.

Учитывая низкое значение энергии активации (-0,58 eV), полученное Чеботиным и др. (1981) для диффузии ионов йода в поликристаллических образцах (интервал 296...413К), можно предположить, что в интервале 296...413К диффузия ионов У обусловлена примесными дефектами, а в интервале 444...501К - собственными.

Приблизительная оценка верхнего значения коэффициента диффузии ионов Г в монокристаллах при 298К позволяет получить значение 4*10'16 см2/с. Столь низкое значение коэффициента диффузии говорит о высокой «жесткости» анионной подрешетки в Ag4RbJ5 при комнатной температуре.

Коэффициент диффузии элементарного йода при температуре 418К меньше, чем 2*10»12 см2/с. Однако было замечено, что даже при 298К окраска йода быстро распространяется в глубину кристалла.

Диффузия центров окраски была исследована двумя методами. Первый метод, основанный на измерении скорости обесцвечивания монокристаллических пластинок, позволил получить зависимость

D={2,2* 10»2 ехр [-(0,33±0,02) эВ/кТ] }см2/с.

Вторым методом, заключающимся в анализе распределения концентрации центров окраски в диффузионной зоне (рис.12), получена близкая зависимость.

О={1,1*10»2ехр [-(0,31±0,04) эВ/кТ] }см2/с.

Наиболее вероятным процессом, протекающим на границе кристалла, является

½. *J2 о Г + h + Ag+m + VAg+ о AgJ + h + VAg+,(8)

где h - дырка, Ag+m - ион серебра в поверхностном слое. Окраска кристаллов, появляющаяся при взаимодействии с йодом, таким образом, должна быть приписана центрам окраски, в структуру которых входят дырки. Процесс окрашивания обратим, т.е. на поверхности кристалла дырки не только возникают, но и, при уменьшении концентрации адсорбированного йода, рекомбинируют на ионах йода. При этом образуются атомы и молекулы йода, которые могут десорбироваться. Процесс (8) предполагает образование в поверхностном слое кристалла определенной концентрации дырок. За счет высокой подвижности и за счет градиента концентрации дырки диффундируют в глубину кристалла. Для компенсации отрицательного заряда (заряда ионов йода) и избыточного положительного заряда в объеме кристалла должен возникнуть встречный поток ионов серебра. Аддитивное окрашивание суперионного проводника при комнатной температуре возможно только при высокой подвижности ионов серебра. Снижение коэффициента диффузии Ag+ повлечет за собой и снижение коэффициента диффузии центров окраски. Поэтому аддитивное окрашивание AgjRbJs при комнатной температуре связано с эффектом суперионной проводимости. Прямым следствием аддитивного окрашивания является образование слоя иодида серебра на поверхности, т.е. запорного слоя.

Эффект образования запорного слоя обнаружен при изучении диффузии центров окраски йода через монокристаллическую мембрану.

Проведены исследования гетероперехода (монокристалл Ag4RbJ5 окрашенный в парах йода) /графит при стационарной температуре. Причем монокристалл самопроизвольно обесцвечивался, теряя иод. Серия годографов вектора импеданса Rs,-1/соС5, показана на рис.13. Методом компьютерной оптимизации было показано, что минимальное значение функции ошибок имеет схема с двумя независимыми адсорбционными процессами - первая, отвечающая релаксации ионов Rb+, вторая - дефектов, связанных с центрами окраски (рис.Н. а). Обработка импедансных измерений показывает, что при обесцвечивании растут значения R3 и W3, а С3 снижается (табл.3), и при стремлении концентрации центров окраски к нулю цепь Сз, R3 > W3 блокируется, и мы имеем традиционную цепь, описывающую чистый гетеропереход. Показано, что для гетеропереходов с поликристаллическим супериоником отсутствует адсорбционная емкость в йодной цепи и процесс определяется сопротивлением и диффузионным импедансом Варбурга, т.е. система становится проводящей по постоянному току.

Получены температурные зависимости параметров гетеропереходов графит/ Ag4RbT5(mwiHKpHCTarui) с концентрацией центров окраски 2.1017 и 2» 1018 см-3. Обнаружено, что при увеличении концентрации центров окраски увеличиваются энергии активации для основных энергетических величин. Показано, что энергия активации диффузии ионов иода в области гетероперехода зависит от концентрации иода и меняется от 0,69 до 1,01 eV, что близко к результатам, полученным из диффузии меченого иода. Величина проводимости основных носителей изменяется мало и энергия активации составляет - 0,113 и - 0,106 eV соответственно. Эти значения совпадают со значениями энергии активации не йодированных образцов.

Гетеропереход с йодным комплексом (фенотиазин-т5) обнаруживает подобие поведения W2 на обратимых гетеропереходах с серебром. Температурная зависимость W2 представляет две прямые, одна низкотемпературная - до 300К

W2 = (6.38 ± 1.31) 10-3Ъехр [(0.118±0.005) еУ/к. Т] Ом. см2/с|/2, вторая высокотемпературная - выше 300К

W2 = (1.90 +42. |,8) 10»7Т. ехр [(0.394 ± 0.088) еУ/кТ] Ом. см2/с1/2. В случае с йодными комплексами диффузия ионов. Rb+ затрудняется. Вычислены энергии активации для диффузии до примесным дефектам 0,24 eV и для диффузии по собственным дефектам 0,40 eV. R3 = (7.36 +1<u_4r3) 10-10T. exp [(0.404 ± 0.022) еУ/кТ] Ом. см2/с»2 близки к значениям, полученным с графитово-йодными электродами.

Методом потенциодинамической вольтамперометрии на системах показаны электронно-дырочные процессы, процессы выделения серебра на йодных электродах.

В седьмой главе приведены результаты использования суперионных проводников при построении сенсора на йод и высокоемкого конденсатора - ионистора.

Сенсор для определения концентрации йода разработан для применения в условиях 100% -ной влажности и высокого радиационного поля.

Сенсор представляет собой электрохимическую цепь вида Ni/Ag,AgJ/AgJ/Au /Си. Рабочий диапазон: концентрация йода в газовой среде 10~7...10~4 М. Рабочая температура от 350 до 390К. Доза облучения до 400 кГр. Зависимость быстродействия представлена в табл.4.

Разработана технология изготовления ионисторов на основе разработанных материалов и проведенных исследований, позволившая получить следующие основные характеристики: емкость до 100 Ф; ток саморазряда при 398К < 10 нА, при 298К < 10 пА; количество циклов заряд-разряд > 150000.

Основные результаты и выводы

Впервые изучена система MJ-AgJ-CH3COCH3, где M=Rb, К. Получены растворимости смеси AgJ и MJ в ацетоне. Найдены условия при которых образуется сольват MAg3J42CH3COCH3, чистая фаза AgtMJj или смесь фаз Ag4MJ5 и M2AgJ3> Разработан метод выращивания монокристаллов AgiMJs из раствора RbJ-AgJ-CH3COCH3. Этим методом впервые получены бесцветные, оптически прозрачные

Монокристаллы Ag^RbJs высокой чистоты объемом до 30 см3. Параметр элементарной ячейки для а-фазы а=11,24А. Рентгеновская плотность для четырех формульных единиц равна 5,38 г/см3, проводимость 0,31 Ом» см» при 298К. Разработан метод выращивания монокристаллов Ag4KJs. Этим методом впервые получены оптически прозрачные монокристаллы объемом до 0,13 см3 и с проводимостью 0,33 Ом'1 см»' при 298К. Из системы AgJ-RbJ-HJ-H20-C3H60 выращены монокристаллы AgJ для оптических исследований.

Исследованы на монокристаллах «фазовые переходы а<->р при 208К и у-» р при 120К. Оптическими и термодинамическими методами показано, что фазовый переход 208К обладает температурным гистерезисом ~1 К, полная энергия и энтропия перехода Р-а равны 565 Дж/моль и 2,93 Дж/моль.К. Сделан вывод, что фазовый переход 208К относится к переходам первого рода. Исследована доменная структура, образующаяся при фазовом переходе а-р. Показано, что в Р - фазе размер доменов определяется температурой и не носит релаксационного характера. Обнаружена субдоменная структура, возникающая в кристаллах, претерпевших большое число фазовых переходов оу. Появление субдоменной структуры сопровождается образованием трещин и разрушением кристалла. Обнаружено, что при фазовом переходе у-р (120К) скрытая теплота выделяется в два этапа с интервалом 0.4К. Полная энергия и энтропия равны 339 Дж/моль и 2,80 Дж/моль. К соответственно. Определена температурная зависимость ширины запрещенной зоны.

Исследованы процессы кинетики основных носителей на монокристаллах. Получены температурные зависимости коэффициента диффузии Ag и проводимости. Энергии активации диффузии 0.093 eV, проводимости 0,106 eV. Найдена корреляция «и определено отношение Хёйвёна (0,48...0,42 для интервала 273...373К). Установлено, что коэффициенты диффузии в моно - и поликристаллических образцах, в пределах погрешности, совпадают.

Показано, что в Ag4RbJs отсутствует влияние межкристаллических границ на перенос ионов Ag+.

Впервые исследован процесс диффузии ионов йода в монокристаллах Ag4RbJ5 с помощью изотопа 13,J. Получена температурная зависимость коэффициента диффузии с энергией активации 0,98eV. Обнаружено влияние йода на монокристаллы A&RbJs и обнаружен эффект их аддитивного окрашивания при нормальных условиях. Установлена корреляция между концентрациями йода в газовой фазе и центров окраски в монокристаллах. Показано, что центрам окраски принадлежит полоса 2,93 eV с полушириной 0,78eV. Установлено, что при концентрации дырок большей, чем 4.10. см, кристалл разрушается. Предложена модель, по которой эффект окрашивания связан с захватом атомами йода, адсорбировавшимися на поверхности, электронов и образованием в валентной зоне кристалла дырок, которые, в свою очередь, образуют центры окраски, диффундирующие. в решетку.

Оптическими методами исследован процесс диффузии центров окраски. Получена температурная зависимость коэффициента диффузии с энергией активации 0,33 eV. Спектроскопическими, люминесцентными и диффузионными методами показано, что при аддитивном окрашивании на поверхности кристаллов образуется слой AgJ, который снижает эффективный поток йода через поверхность.

Сделан вывод, что аддитивное окрашивание кристаллов AgtRbJs при нормальных условиях возможно при высокой подвижности ионов серебра. Обнаружено, что аддитивное окрашивание приводит к изменению электронной составляющей проводимости.

Методами потенциодинамической вольтамперометрии и импеданса изучено электрохимическое поведение йода и его комплексов с фенотиазином на границе с суперионными проводниками. Рассчитаны кинетические параметры. Показано, что гетеропереход описывается, эквивалентной схемой, включающей наряду с емкостью двойного слоя две параллельные релаксационные цепочки. Одна из них связана с ионами рубидия и состоит из адсорбционной емкости (С2) и диффузионного импеданса Варбурга (ZW2), вторая - связанная с центрами окраски, состоит из адсорбционного сопротивления (R3), С3 и ZW3 – Гетеропереходы с поликристаллическим супериоником описываются схемой, в которой вторая цепочка содержит R3 и ZW3.

Исследованы гетеропереходы гpaфит/Ag4Rbт5 и cepe6po/Ag4RbJ5 на монокристаллах. Получены температурные зависимости параметров эквивалентных схем гетеропереходов RF) С, С2, R2, W2. Вычислены энергии активации для RF, и для W2. Обнаружено, что параметры i эквивалентной схемы гетероперехода зависят от ориентации монокристалла, т.е. от плотности упаковки граней. На основании результатов по диффузии ионов иода и определения постоянной Варбурга W2, показано, что не основными носителями в модели АРДС выступают ионы рубидия, влияющие на перераспределение ионных и электронных носителей заряда на границе электрод/электролит. Обнаружена корреляция между термодинамической стабильностью суперионного проводника и энергией активации сопротивления - переноса заряда основных носителей RF и диффузией не основных носителей, определяемых из импедансных измерений.

Определена корреляция между структурными фазовыми переходами, оптическими характеристиками и спектрами проводимости, полученными в субмиллиметровом диапазоне.

Разработан измерительный комплекс с компьютерным управлением для снятия различных вариантов вольтамперометрических зависимостей. Предложен алгоритм моделирования эквивалентных схем, описывающий гетеропереходы и определяющий их числовые значения.

Ю. Созданы макетные образцы сенсора на йод и сверхъемкого конденсатора. Сенсор работоспособен в газовой среде с концентрацией иода 10~...1 о Ми100% -ной влажностью в интервале температур; 320...390К. Доза облучения до 400 кГр. Сверхъемкий конденсатов ионистор с основными характеристиками емкость до 100 Ф; ток саморазряда при 398К < 10 нА, при 298К < 10 пА; количество циклов заряд-разряд > 150000.

Все вышеизложенное позволяет считать совокупность проведенных исследований новым научным направлением, заключающимся в установлении взаимосвязи структурных, оптических и электрохимических характеристик униполярных суперионных монокристаллов класса a-AgJ с проводимостью по ионам серебра, предопределяющей возникновение суперионного состояния твердых тел.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах

1.  Гоффман В.Г., Тиликс Ю.Е., Скуиня А.А., Дзелме Ю.Р., Луговской В.К., Укше Е.А. Диффузия иода в монокристаллах твердого электролита RbAgJs // Электрохимия. - 1979. - Т.15. №8. - С.1252-1255.

2.  Гоффман В.Г., Букун Н.Г., Укше Е.А. Импеданс ячеек с монокристаллическим твердым электролитом RbAgJs // Электрохимия, 1981. r.17. №7. -C.1098-1102.

3.  Гоффман В.Г., Укше Е.А. Профили концентрации и коэффициенты диффузии иода в RbAg^s // Электрохимия, - 1981. - Т.17. №3. - С.380-382.

4.  Гоффман В.Г., Укше Е.А. Растворение иода в твердом электролите RbAg4J5 // Электрохимия. -1981. -Т.17. №9. -С.1402-1404.

5.  Гоффман В.Г., Скуиня А.А., Тиликс Ю.Е., Укше Е.А. Диффузия ионов в твердом электролите RbAg4J57/ Электрохимия. - 1981. - Т.17. №8.

6.  С.1261-1263.7. Tiliks J. E., Goffman V. G., Skuinja А.А., Dzelme J. R.,

7.  Lugovskoi V. K., Ukshe E. A. The measurement of silver and iodide diffusion coefficients in RbAg4J5 single crystals // Inter conf. Detects ininsulating crystals. Abstr. Of contrib. Papers. Riga, 1981. P.504-505. I 8. Букун Н.Г.,

8.  Укше E. A., Гоффман В.Г. Комплексное сопротивление границы графит/твердый электролит RbAg4Js // Электрохимия. - 1982. -Т.18. №5. -С.653-656.9.

9.  Букун Н.Г., Гоффман В.Г., Укше Е.А. Импеданс обратимой границы серебро/монокристаллический твердый электролит RbAg4J5 Электрохимия. - 1983. - Т. 19. №6. -С.731-736.Ю. Гоффман В.Г., Андреев В.Н., Шаймерденов Б.У., Укше Е.А.

10.  Аддитивное окрашивание иодом твердого электролита RbAgJs // Ионика твердого тела: Материалы докладов ITI научного семинара.

11.  Тез. докл. - Свердловск, 1979. - С.29-30.15. Мищенко А.В., Иванов-Шиц А.К., Гоффман В.Г., Боровков B. C.

12.  Выращивание и свойства монокристаллов твердого электролита RbAg4J5. I // Электрохимия. - 1975. - Т.11. №2. - С.333-335.16. Мищенко А.В., Гоффман В.Г., Иванов-Шиц А.К., Боровков B. C.

13.  Выращивание и свойства монокристаллов твердого электролита RbAg4J5. II // Электрохимия. - 1977. - Т.13. №12. - С.1858-1859.17. Иванов-Шиц А.К., Боровков B. C., Мищенко А.В., Гоффман В.Г.

14.  Электропроводность и фазовые переходы в твердом электролите RbAg4J5 // ДАН СССР, - 1976. - Т228. №6. - С.1376-1379.18. Андреев В.Н., Гоффман В.Г. Поглощение света в кристаллах RbAg4J5,окрашенных иодом // ФТТ. - 1983. - Т.25. №11. - С.3480-3482. 19. Андреев В.Н., Гоффман В.Г., Гурьянов А.А., Чудновский Ф.А.

15.  Доменная структура RbAg4J5 ниже точки фазового перехода 208К // ФТТ. - 1983. - Т.25. №9. - С.2636-2643. 20. Иванов-Шиц А.К., Мищенко А.В., Гоффман В.Г. Получение и свойства монокристаллов твердого электролита RbAg4J5 // VI Всесоюз. конф. по физической химии ионных расплавов и твердых электролитов:

16.  Тез. докл. Часть 2. - Киев, 1976. - С.119-120.21. Иванов-Шиц А.К., Мищенко А.В., Гоффман В.Г. Выращивание монокристаллов твердого электролита RbAg4J5 из раствора в ацетоне // V Всесоюз. совещ. по росту кристаллов: Тез. докл. - Тбилиси, 1977. -С.77-78.22.

17.  Андреев В.Н., Гоффман В.Г., Гурьянов А.А., Захарченя Б. П., Чудновский Ф.А. Температурный гистерезис и скрытая теплота при фазовом переходе 208К в суперионном проводнике RbAg4J5 // Письма в ЖЭТФ, 1982. -Т.36. №3. -С.61-63.23.

18.  Афанасьев М.М., Гоффман В.Г., Компан М.Е. Люминесценция ионного проводника RbAg4J5 // ФТТ. 1982. - Т.24. №5. - С.1540-1542.24.

19.  Афанасьев М.М., Гоффман В.Г., Компан М.Е. Фотолюминесценция низкотемпературной фазы суперионного проводника RbAg4J5 // ЖЭТФ, 1983. - Т.84. №4. - С.1310-1317.25.

20.  Афанасьев М.М., Гоффман В.Г., Компан М.Е. Фотолюминесценция монокристаллов суперионного проводника RbAg4J5, аддитивно окрашенного иодом // ФТТ. 1987. - Т.29. №3. - С.940-941

21.  С.2207-2210.27. Волков А.А., Козлов Г.В., Мирзоев Г.И., Гоффман В.Г.

22.  Субмиллиметровые колебательные спектры суперионного проводника

23.  RbAg4J5 // Письма в ЖЭТФ. 1983. - Т.38. №.4. - С.182-185.28. Волков А.А., Козлов Г.В., Мирзоянц Г.И., Гоффман В.Г. Спектр проводимости (х - и Р - RbAg на частотах 2-33 см'1 // ФТТ, 1985. - Т.27.

24.  №6. -С.1874-1877.29. Kozlov G. V., Mirzoyants A. A., Volkov А.А., Goffman V. G. The splitting of the infrared vibrational spectra of RbAg4J5 in Low-temperature y-shase // Phisics Letters, 1984. - V.105A. № 6. - P.324-326.30.

25.  Волков А.А., Козлов Г.В., Мирзоянц Г.И., Гончаров Ю.Г., Торгашев В.И., Гоффман В.Г. Новые низкотемпературные фазовые переходы в суперионном проводнике RbAg^s // Письма в ЖЭТФ. 1986. -Т.43. №.6. -С.280-282.

26.  Ованесян Н.С., Гоффман В.Г., Соколов В.В. . Ткачев В.В. Рэлеевское рассеяние мессбауэровского излучения в суперионном проводнике

27.  RbAg4J5 // ФТТ. 1984. - Т.26. №4. - С.1197-1199.32. Goffman V. G. ^ Ovanesyan N. S., Sokolov V. B., Tkachev V. V., Sherbinin

28.  Yu. S Releigh scattering Mossbauer radiation (RSMR) in superionic conductor // Programme and abstr. Inter, conf. On the appl. Of Mossbauer effect. Alma-Ata, 1983. P.463. ЗЗ.

29.  Тараскин С.А., Струков Б.А., Гоффман В.Г., Шаймерденов Б.У. Калориметрическое исследование монокристаллического суперионного проводника RbAgJs в широком интервале температур // ФТТ. 1985. - Т.27. №6. -С. 1904-1906.34 Гоффман В.Г. Быстрый ионный перенос в диэлектриках // Физика твердого тела и новые области ее применения: Тез. докл I Республ. конф. - Караганда, 1986. - С.108.

30.  Гоффман В.Г., Базанов А.А., Ушкарева Л.В. Импеданс границы серебро/твердый электролит RbAg4J5«0,2Rb2AgJ3 // Твердые электролиты: Тез. докл. VII Всесоюз. конф. по физической химии ионных расплавов и твердых электролитов. - Л., 1983. - С.47-49.

31.  Шаймерденов Б.У., Важев В.В., Писчанский ВВ., Гоффман В.Г. Применение химически сформированных тонких пленок твердых электролитов в сенсорных устройствах // Твердые электролиты: Тез. докл. X Всесоюз. конф. по физической химии ионных расплавов и твердых электролитов - Екатеринбург, 1992. - Т.З. - С.185.

32.  Карпов И А, Симаков ВВ., Гоффман В.Г., Топоров Д.В., Михайлова А М Электрохимический импеданс композиционных структур, включающих суперионную компоненту // Современные технологии в образовании и науке: Сборник докл. - Саратов, 1998. - С.150-151.

33.  Гоффман В.Г., Карпов И.А., Симаков В.В., Топоров Д. В, Михайлова A. M. Исследование процесса переноса заряда при формировании распределенных структур // Современные технологии в образовании и науке: Материалы Междунар. конференции. -Саратов, 1999. -С.25-26.

34.  Добровольский Ю.А., Леонова Л.С., Вакуленко А.М., Гоффман В.Г. Детектирование газов при низких температурах // Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления: Всеросс. науч. -технич. конференция. Гурзуф, 1994. - С.71.

35.  Топоров Д.В., Давиденко О. . С, Гоффман В.Г., Михайлова A. M. Ионная проводимость монокристаллов Ag4KT5, полученных из раствора в ацетоне // Фундаментальные проблемы ионики твердого тела: Сборник материалов докладов на 5-м Международном совещании. Черноголовка, 2000. С.28-31.

36.  Топоров Д.В., Гоффман В.Г., Михайлова A. M. Измерительный комплекс для исследования электрохимических систем // Фундаментальные проблемы ионики твердого тела: Сборник материалов докладов на 5-м Международном совещании. -Черноголовка, 2000. С.178-179.

37.  GolTman V. G. Solid state electrolytes with analysis of iodine - containing media // . Sensor Tekhno-93: Proceed, of Jnt. Conf. - St. -Petersburg, 1993, July 22-23. -P.25.

38.  Mikhailova A., Efanova W., Bukun N., Goffman V. Electrochemical behavior of solid-state short-circuite systems alkaline metal-organic semiconductor // ! 2th International conference on solid state ionics (SSI-12) 26 January, 1999. Patras, Greece. P.654.