Метан - це джерело формальдегіду

2.2 Метан - це джерело формальдегіду

В умовах загострення дефіциту енергоресурсів питання пошуку альтернативних джерел палива стає архіактуальним. Одним з найперспективніших напрямів в процесі забезпечення себе доступними джерелами енергії в Україні вважається використовування метану. Виявляється, Ужгород останнім часом потрапив в першу десятку міст України по показнику наявності в повітрі формальдегіду. Відомо, що це - органічна сполука, широко використовувана в промисловості для виробництва полімерів. Його одержують з метану шляхом декількох технологічних операцій. Потрібний в господарстві, формальдегід проте є хімічно активним з'єднанням і навіть в найменших концентраціях може стати збудником онкологічних захворювань. Тому його концентрація в повітрі не повинна перевищувати 0.003 мг/м3. На практиці в багатьох містах України цей показник значно вище. Чотирикратне перевищення ПДК по формальдегіду в повітрі Ужгороду викликало у спостерігачів здивування. Дані Держметслужби Закарпаття свідчать: впродовж останніх років концентрація формальдегіду в повітрі міста неухильно росте.

Звідки ж береться це з'єднання в місті, що не має хімічної промисловості? Василь Лобко упевнений - причиною потрібно рахувати автомобільний транспорт. На кафедрі фізичної і колоїдної хімії УжНУ декілька років проводяться дослідження по каталітичному перетворенню метану в з'єднання для органічного синтезу, у тому числі і у формальдегід. З цієї тематики у учених є понад десяток патентів і авторських свідоцтв. Ну, а порівняння зростання числа машин на метані із зростанням рівня формальдегіду в атмосфері породило підозру: твердження, що автомобіль на газі є екологічно чистим, вельми спірне. Аналіз показав - утворення формальдегіду при спалюванні метану значно перевищує аналогічні показники у бензинових двигунів (0,177 мг/м3 у двигунів на газі; 0,057 - при спалюванні бензину А-80, 0,074 - А-95). Двигуни на метані неприємно здивували також високим рівнем викидів оксидів азоту. Загалом, уявлення про екологічну безпеку машин на невичерпному метані виявилося, м'яко кажучи, невірним.

 

2.3 Формальдегід в будівлях

Якість життя людини істотно залежить від якості житла, яка, у свою чергу, залежить від еколого-гігієнічних характеристик. Ще в 70-х роках ХХ століття вперше з'явився термін "синдром хворих будівель" (СХБ), проте проблема забруднення повітря в закритих приміщеннях не втрачає своєї гостроти до теперішнього часу. За даними літератури [1–4], в 30–70% сучасних будівель в різних країнах світу є проблеми із забрудненням повітря, не пов'язані з виробничо-професійним процесом. Одними з найпоширеніших забруднювачів повітряного середовища житлових будинків є формальдегід і фенол [10, 22–25]. Концентрації формальдегіду в обстежених квартирах перевищують ПДК для атмосферного повітря в 1,3–25,6 раз [10], залежать від насиченості житла полімерами. Найвищий зміст формальдегіду (0,062–0,077 мг/м3) знайдений не тільки в приміщеннях з новими меблями з деревостружкових плит, виготовлених на основі фенолформальдегідних і карбамідних смол, але і унаслідок його надходження в повітряне середовище житлових приміщень з продуктами неповного згорання побутового газу [5, 10, 24–26]. Формальдегід є пріоритетним забруднювачем повітряного середовища, а по поширеності, кратності і ступеню повторюваності перевищення ПДК відноситься до найгігієнічніше значущим полютантам [44, 46]. Автор відзначає, що формальдегід і гексаналь є практично постійними компонентами повітряного середовища приміщень. Формальдегід при цьому міститься в широкому діапазоні концентрацій: від 0,001 мг/м3 в екологічно чистих квартирах до 0,17 мг/м3 в квартирах з новими меблями, а гексаналь — від 0,001 до 0,08 мг/м3. У окремих приміщеннях зміст формальдегіду перевищує ПДК в десятки, а іноді і в сотні раз [28], що сприяє зростанню респіраторної патології. Автори відзначають, що застосування комбінації фізико-хімічних і механічних методів для скріплення формальдегіду або прискорення його виділення в ході виготовлення матеріалів, а також нанесення на їх поверхню захисних газонепроникних покриттів сприяє значному оздоровленню повітря житлового середовища. У окремих дослідженнях показано, що СХБ пов'язаний більше з свіжим забарвленням стін приміщень, тоді як вік і тип будівель, густина заселення, механічна вентиляція, ознаки вогкості і цвіль не знайшли такого зв'язку [24]. Інші дослідники, навпаки, високу частоту патології дихальних шляхів при СХБ пов'язують з поганою вентиляцією в приміщенні [30]. Автори відзначали у обстежених осіб розвиток астми (100%), ріносинусита (100%), стомлюваності (97%), головних болів (94%), дисменореї (64% жінок до 45 років), зміна носового опору. При цьому 61% хворих додав у вазі, а у 45% маса тіла перевищила 100 кг.

 

3. Методи аналізу формальдегіду

 

3.1 Методичні рекомендації про визначення вільного формальдегіду в біосередовищах методом тонкошарової хроматографії

Формальдегід H*COH, молекулярна вага 30,03. Безбарвний газ з різким запахом. Поріг сприйняття запаху 0,2 мг/куб.м. Температура плавлення 92 град. С, температура кипіння - 21 град. С. Добре розчинимо у воді; 35-40% водний розчин формальдегіду називається формаліном. Він легке полімеризується з освітою параформальдегіду, легко конденсується з аміаком, амінами і фенолами. Формальдегід знаходить велике застосування при виробництві полімерних матеріалів на основі сечовино-формальдегіду, фенол-формальдегіду і інших смол.

Для визначення формальдегіду в біосередовищах в літературі описаний метод, заснований на здатності формальдегіду відновлювати забарвлення безбарвного розчину фуксинсірчистої кислоти [1]. Проте він виявився недостатньо чутливим при визначенні H*COH в органах піддослідних тварин, що піддавалися тривалій приманці формальдегідом на рівнях, відповідних його виділенню з полімерних матеріалів. З цієї ж причини виявився незадовільним метод, описаний в роботі [2].

Справжній метод призначений для визначення формальдегіду в печінці, нирках, легких, мозку піддослідних тварин. Витягання формальдегіду з органів тварин робилося так, як описано в роботі [1], синтез формдімедона по пропису, представленому в керівництві [3], умови хроматографування і кількісного визначення формдімедона розроблені авторами.

Принцип методу

1. Метод заснований на витяганні формальдегіду з органів, його взаємодії з дімедоном (5,5-діметілдігидрорезорцином) з подальшим виділенням продукту взаємодії (формдімедона) в тонкому шарі сорбенту. Як алюєнта застосовується хлороформ. Прояв пластини здійснюється хлороформовим розчином йоду.

2. Мінімум, що відкривається, - 0,2 мкг в пробі.

3. Речовин, що заважають визначенню, не встановлено.

Реактиви, розчини

1. Соляна кислота (d=1,19), "хч", ГОСТ 3118-67; Ін;

0,1н р-ни.

2. Дімедон, "ч", ГОСТ 6622-53, перекристалізований;

5% спиртовий р-р, свіжо приготований.

3. Гідроокис натрію, "хч", ГОСТ 4328-66; 0,1н; 0,05н і 20% р-ни.

4. Спирт етиловий, ректифікат, ГОСТ 5962-67; перегнаний.

5. Вода, бідистилят.

6. Бромфеноловий синій, "чда", ГОСТ ТУ 6-03-311-70.

7. Ацетат натрію, "ч", ТУ 6-09-246-70.

8. Нітрат срібла, "хч", ГОСТ 1277-63; 0,1н р-н.

9. Хлороформ, "хч", ГОСТ 3160-51.

10. Трихлороцтова кислота, "ч", МРТУ 6-09-2299-65; 5% р-н.

11. Йод, "чда", ГОСТ 4159-64.

12. Крохмаль розчинний, для йодометрії, ГОСТ 10163-62.

13. Формалін медичний, ГФ-10.

14. Буферний р-н: змішують 2 об'єми Iн р-ра ацетату натрію з

1 об'ємом Iн р-ну HCl, pH=4,0.

15. Бромфеноловий синій: 0,1 г індикатори розчиняють в 3 мл 0,05н p-ну NaOH в мірній колбі місткістю 250 мл, додають гарячіше бідістильованої води, що остигнув р-н збовтують в мірній колбі, потім доводять до мітки водою і добре перемішують.

16. Проявляючий р-н: 0,5% р-р йоду в хлороформі і 1% р-н крохмалю.

17. Синтез формдімедона: у стакан вносять 5 мл 4% р-ра формальдегіду, додають 0,5 мл 5% спиртного р-ну дімедона, підкисляють декількома краплями 0,1н р-ну HCl в присутності бромфенолового синього. Потім додають декілька крапель 0,1н р-ра NaOH до зміни забарвлення в червоно-фіолетову і 5 мл буферного р-ну. Вміст стакана залишають стояти на 12 годин, після чого фільтрують через скляний фільтр з пористою пластинкою N 4.

Осад промивають бідістильованою водою до негативної реакції на іон хлору (проба з р-ном AgNO ) і сушать до постійної маси в перебіг 4,5 годин при температурі 100 град.

18. Стандартний р-н формдімедона концентрацією 50 мкг/мл готується звичайним способом.

Прилади і посуд

1. Центрифуга.

2. Форвакуумний або водоструминний насос.

3. Скляна пастка.

4. Скляні пластинки розміром 9х12 див.

5. Поглинач Полежаєва на шліфі з відтягнутим кінцем.

3. Мірні колби для приготування стандартного р-ну,

мікропіпетки.

7. Батарейні стакани.

8. Пульверизатор.

9. Реактивні склянки.

10. Фарфорові чашки.

Приготування пластин для хроматографії

Ретельно вимиті хромовою сумішшю пластини промивають водою, потім дистильованою водою, сушать в сушильній шафі, а потім на їх наносять шар сорбенту. Для приготування сорбціонної маси використовувався силікагель марки КСК і медичний гіпс, які заздалегідь просівалися через сито з отворами з частотою осередків 100 меш. Адсорбційна маса готувалася таким чином: 14 г силікагелю + 1 г гіпсу + 50 мл дистильованої води змішують і інтенсивно струшують в плоскодонній колбі в течію 20 хвилин. Однорідну масу наносять на 10 пластинок і струшуванням добиваються рівномірного розподілу шару на поверхні кожній пластини. Скляні пластинки після нанесення шару сорбенту сушать на повітрі протягом доби. Надалі пластинки зберігають в ексикаторі.

Опис визначення

0,5 г органи піддослідної тварини (печінки, нирок, легенів, мозку) ретельно розтирають в ступці, бажано з кварцовим піском. Потім додають 3 мл 5% трихлороцтової кислоти, перемішують і переносять в пробірку. Чашку двічі обполіскують 2 мл бідистильованої води і змиви також переносять у пробірку. Вміст пробірки центрифугують, рідина над осадом обережно зливають в пробірку з притертої пробкою і до фільтрату по краплях додають 20% розчин NaOH до нейтральної реакції (проба з лакмусовим папірцем). Далі додають 0,2 мл розчину дімедона і проводять синтез формдімедона так, як описано вище.

Після того, як проба була витримана 12 годин при кімнатній температурі, її переносять у випарник і упарюють під вакуумом насухо. Як випарник можна використовувати поглинач Полежаєва. Щоб прискорити процес упарювання, доцільно між насосом і випарником помістити пастку з льодом. Залишок розчиняють в 0,1 мл етилові спирти.

В період обробки органу, проведення синтезу формдімедона, упарювання розчинів можливе попадання формальдегіду в пробу з повітря. Тому для контролю в тій же постановці досвіду проводять аналіз відповідного органу тварини, яка не піддавалася приманці. Результати аналізу враховуються при остаточному розрахунку. Проба і контроль наносяться на середину пластинки на відстані 1 см від нижнього краю. Щоб уникнути втрат стінки випарників акуратно споліскують спиртом і змиви переносять в ті же крапки, куди були нанесені проба і контроль. Зліва і справа наносять плями стандартного розчину формдімедона в кількості 0,2; 0,4; 0,6 мкг, що відповідає 0,004; 0,008; 0,012 мл стандартного розчину. Для прискорення процесу висихання плям на пластині її підігрівають феном. Розділення речовини виробляють в камері з насиченням, що є судиною будь-якої форми з прітертой кришкою, на дно якого наливають суміш хлороформу з ацетоном (ацетон додається в кількості 1/10 від об'єму хлороформу). Після підйому розчинника на висоту 10 см пластинку виймають, сушать на повітрі і обприскують хлороформовим розчином йоду. На пластинці з'являються жовті плями. Після підсушування пластинки і обробки її розчином крохмалю плями придбавають синій колір. Що не прореагує дімедон дає пляму біля старту; формдімедон - з R = 0,4-0,5.

Розрахунки

Кількість речовини в пробі визначається шляхом порівняння площі плями проби з площею плям стандартних розчинів. Кількість визначуваного формальдегіду в пробі (у тому або іншому органі) розраховується в мкг/г по формулі:

 C1 - C2

g = ------------- мкг/г, де

0,5

C1 - кількість формальдегіду в органі піддослідної тварини, мкг;

C2 - кількість формальдегіду в органі контрольного тварини, мкг;

0,5 - навішування узятого для аналізу органу, г [8].