Оксиды

2.1 Оксиды

Фосфор образует несколько оксидов. Важнейшими из них являются оксид фосфора (V) P₄O₁₀ и оксид фосфора (III) P₄O₆. Часто их формулы пишут в упрощённом виде – P₂O₅ и P₂O₃. В структуре этих оксидов сохраняется тетраэдрическое расположение атомов фосфора.

Оксид фосфора (III) P₄O₆ – воскообразная кристаллическая масса, плавящаяся при 22,5°С и превращающаяся при этом в бесцветную жидкость. Ядовит.

При растворении в холодной воде образует фосфористую кислоту:

P₄O₆ + 6H₂O = 4H₃PO₃,

а при реакции со щелочами – соответствующие соли (фосфиты).

Сильный восстановитель. При взаимодействии с кислородом окисляется до Р₄О₁₀.

Оксид фосфора (III) получается окислением белого фосфора при недостатке кислорода.

Оксид фосфора (V) P₄O₁₀ – белый кристаллический порошок. Температура возгонки 36°С. Имеет несколько модификаций, одна из которых (так называемая летучая) имеет состав Р₄О₁₀. Кристаллическая решётка этой модификации слагается из молекул Р₄О₁₀, связанных между собой слабыми межмолекулярными силами, легко разрывающимися при нагревании. Отсюда и летучесть этой разновидности. Другие модификации полимерны. Они образованы бесконечными слоями тетраэдров РО₄.

При взаимодействии Р₄О₁₀ с водой образуется фосфорная кислота:

P₄O₁₀ + 6H₂O = 4H₃PO₄.

Будучи кислотным оксидом, Р₄О₁₀ вступает в реакции с основными оксидами и гидроксидами.

Образуется при высокотемпературном окислении фосфора в избытке кислорода (сухого воздуха).

Благодаря исключительной гигроскопичности оксид фосфора (V) используется в лабораторной и промышленной технике в качестве осушающего и дегидратируюшего средства. По своему осушающему действию он превосходит все остальные вещества. От безводной хлорной кислоты отнимает химически связанную воду с образованием её ангидрида:

4HClO₄ + P₄O₁₀ = (HPO₃)₄ + 2Cl₂O₇.

 

2.2 Кислоты и их соли

а) Фосфористая кислота H₃PO₃. Безводная фосфористая кислота Н₃РО₃ образует кристаллы плотностью 1,65 г/см³, плавящиеся при 74°С.

Структурная формула:

.

При нагревании безводной Н₃РО₃ происходит реакция диспропорционирования (самоокисления-самовосстановления):

4H₃PO₃ = PH₃↑ + 3H₃PO₄.

Соли фосфористой кислоты – фосфиты. Например, K₃PO₃ (фосфит калия) или Mg₃(PO₃)₂ (фосфит магния).

Фосфористую кислоту Н₃РО₃ получают растворением в воде оксида фосфора (III) или гидролизом хлорида фосфора (III) РCl₃:

РCl₃ + 3H₂O = H₃PO₃ + 3HCl↑.

б) Фосфорная кислота (ортофосфорная кислота) H₃PO₄.

Безводная фосфорная кислота представляет собой светлые прозрачные кристаллы, при комнатной температуре расплывающиеся на воздухе. Температура плавления 42,35°С. С водой фосфорная кислота образует растворы любых концентраций.

Фосфорной кислоте соответствует следующая структурная формула:

.

Фосфорная кислота реагирует с металлами, расположенными в ряду стандартных электродных потенциалов до водорода, с основными оксидами, с основаниями, с солями слабых кислот.

В лаборатории фосфорную кислоту получают окислением фосфора 30%-ной азотной кислотой:

3P + 5HNO₃ + 2H₂O = 3H₃PO₄ + 5NO↑.

В промышленности фосфорную кислоту получают двумя способами: экстракционным и термическим. В основе экстракционного метода лежит обработка измельченных природных фосфатов серной кислотой:

Ca₃(PO₄)₂ + 3H₂SO₄ = 2H₃PO₄ + 3CaSO₄↓.

Фосфорная кислота затем отфильтровывается и концентрируется упариванием.

Термический метод состоит в восстановлении природных фосфатов до свободного фосфора с последующим его сжиганием до Р₄О₁₀ и растворением последнего в воде. Производимая по данному методу фосфорная кислота характеризуется более высокой чистотой и повышенной концентрацией (до 80% массовых).

Фосфорную кислоту используют для производства удобрений, для приготовления реактивов, органических веществ, для создания защитных покрытий на металлах. Очищенная фосфорная кислота нужна для приготовления фармацевтических препаратов, кормовых концентратов.

Фосфорная кислота не является сильной кислотой. Как трёхосновная кислота, в водном растворе диссоциирует ступенчато. Легче идет диссоциация по первой ступени.

1.  H₃PO₄ H⁺ +  (дигидрофосфат-ион);

2.    H⁺ +  (гидрофосфат-ион);

3.    H⁺ +  (фосфат-ион).

Суммарное ионное уравнение диссоциации фосфорной кислоты:

H₃PO₄ 3H⁺ + .

Фосфорная кислота образует три ряда солей:

а) K₃PO₄, Ca₃(PO₄)₂ – трёхзамещённые, или фосфаты;

б) K₂HPO₄, CaHPO₄ – двухзамещённые, или гидрофосфаты;

в) KH₂PO₄, Ca(H₂PO₄)₂ – однозамещённые, или дигидрофосфаты.

Однозамещенные фосфаты имеют кислую реакцию, двухзамещённые – слабощелочную, трехзамещённые – щелочную.

Все фосфаты щелочных металлов и аммония растворимы в воде. Из кальциевых солей фосфорной кислоты растворяется в воде лишь дигидрофосфат кальция. Гидрофосфат кальция и фосфат кальция растворимы в органических кислотах.

При нагревании фосфорная кислота вначале теряет воду – растворитель, затем начинается дегидратация фосфорной кислоты и образуется дифосфорная кислота:

2H₃PO₄ = H₄P₂O₇ + H₂O.

Значительная часть фосфорной кислоты превращается в дифосфорную при температуре около 260°С.

в) Фосфорноватая кислота (гипофосфорная кислота) H₄P₂O₆.

.

H₄P₂O₆ – четырёхосновная кислота средней силы. При хранении гипофосфорная кислота постепенно разлагается. При нагревании её растворов превращается в Н₃РО₄ и Н₃РО₃.

Образуется при медленном окислении Н₃РО₃ на воздухе или окислении белого фосфора во влажном воздухе.

г) Фосфорноватистая кислота (гипофосфористая кислота) H₃PO₂. Эта кислота одноосновная, сильная. Фосфорноватистой кислоте соответствует следующая структурная формула:

.

Гипофосфиты – соли фосфорноватистой кислоты – обычно хорошо растворимы в воде.

Гипофосфиты и Н₃РО₂ – энергичные восстановители (особенно в кислой среде). Их ценной особенностью является способность восстанавливать растворённые соли некоторых металлов (Ni, Cu и др.) до свободного металла:

2Ni²⁺ +  + 2H₂O → Ni⁰ +  + 6H⁺.

Получается фосфорноватистая кислота разложением гипофосфитов кальция или бария серной кислотой:

Ba(H₂PO₂)₂ + H₂SO₄ = 2H₃PO₂ + BaSO₄↓.

Гипофосфиты образуются при кипячении белого фосфора в суспензиях гидроксидов кальция или бария.

2P₄ (белый) + 3Ba(OH)₂ + 6H₂O = 2PH₃↑ + 3Ba(H₂PO₂)₂.