Синтезы на основе малонового эфира

3.   Синтезы на основе малонового эфира.

Двухосновные кислоты с двумя карбоксильными группами при одном углеродном атоме, т.е. малоновая кислота и ее моно- и дизамещенные гомологи, при нагревании несколько выше их температур плавления разлагаются (подвергаются декарбоксилированию) с отщеплением одной карбоксильной группы и образованием уксусной кислоты или ее моно- и дизамещенных гомологов:

HOOCCH₂COOH ® CH₃COOH + CO₂

HOOCCH(CH₃)COOH ® CH3CH2COOH + CO₂

HOOCC(CH₃)₂COOH ® (CH3)₂CHCOOH + CO₂

Атомы водорода метиленовой группы, находящейся между ацильными группами диэтилового эфира малоновой кислоты (малоновый эфир), обладают кислотными свойствами и дают натриевую соль с этилатом натрия. Эту соль – натрий-малоновый эфир – алкилируют по механизму нуклеофильного замещения S_N2. На основе натрий-малонового эфира получают одно- и двухосновные кислоты:

[CH(COOCH₂CH₃)₂]^-Na⁺ + RBr® RCH(COOCH₂CH₃)₂ + 2 H₂O ®

R-CH(COOH)₂ алкилмалоновая кислота ® R-CH₂COOH алкилуксусная кислота + CO₂

4. Пиролиз кальциевых и бариевых солей.

При пиролизе кальциевых или бариевых солей адипиновой (С₆), пимелиновой (С₇) и пробковой (С₈) кислот происходит отщепление СО₂ и образуются циклические кетоны:

 

Непредельные одноосновные карбоновые кислоты

Непредельные одноосновные кислоты этиленового ряда имеют общую формулу C_nH_2n-1COOH, ацетиленового и диэтиленового рядов - C_nH_2n-3COOH. Примеры непредельных одноосновных кислот:

CH2=CHCOOH	акриловая кислота, пропеновая кислота
CH2=CHCH2COOH	винилуксусная кислота, 3-бутеновая кислота
CH3CH=CHCOOH	кротоновая кислота, 2-бутеновая кислота
CH2=C(CH3)COOH	a-метилакриловая кислота, метакриловая кислота, метилпропеновая кислота
CHºCCOOH	пропиоловая (пропиновая) кислота
CH3CH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH	линоленовая кислота

Непредельные одноосновные кислоты отличаются от предельных большими константами диссоциации. Ненасыщенные кислоты образуют все обычные производные кислот - соли, ангидриды, галогенангидриды, амиды, сложные эфиры и др. Но за счет кратных связей они вступают в реакции присоединения, окисления и полимеризации.

Благодаря взаимному влиянию карбоксильной группы и кратной связи присоединение галогенводородов к a,b-непредельным кислотам происходит таким образом, что водород направляется к наименее гидрогенизированному атому углерода:

CH₂=CHCOOH + HBr ® BrCH₂CH₂COOH b-бромпропионовая кислота

Этиленовые кислоты типа акриловой кислоты и их эфиры значительно легче подвергаются полимеризации, чем соответствующие углеводороды.

отдельные представители

Акриловую кислоту получают из этилена (через хлоргидрин или оксид этилена), гидролизом акрилонитрила или окислением пропилена, что более эффективно. В технике используются производные акриловой кислоты - ее эфиры, особенно метиловый (метилакрилат). Метилакрилат легко полимеризуется с образованием прозрачных стекловидных веществ, поэтому его применяют в производстве органического стекла и других ценных полимеров.

Метакриловая кислота и ее эфиры получают в больших масштабах методами, сходными с методами синтеза акриловой кислоты и ее эфиров. Исходным продуктом является ацетон, из которого получают ацетонциангидрин, подвергают дегидратации и омылению с образованием метакриловой кислоты. Этерификацией метиловым спиртом получают метилметакрилат, который при полимеризации или сополимеризации образует стекловидные полимеры (органические стекла) с весьма ценными техническими свойствами.

Двухосновные ненасыщенные кислоты

Наиболее простые ненасыщенные двухосновные кислоты - фумаровая и малеиновая - имеют одну и ту же структурную формулу HOOCCH=CHCOOH, но разную пространственную конфигурацию: фумаровая - транс-, малеиновая - цис-. Малеиновая кислота (лабильная форма) под действием брома, йода, азотистой кислоты легко переходит в устойчивую (стабильную) форму - фумаровую кислоту. Обратный переход осуществляется под действием ультрафиолетовых лучей. Малеиновая кислота в технических масштабах получается каталитическим окислением бензола и нафталина кислородом воздуха.

Обе кислоты способны образовывать соли, сложные эфиры, амиды и некоторые другие производные кислот. Однако, малеиновая кислота, в отличие от фумаровой, легко образует циклический ангидрид, так как обе карбоксильные группы расположены по одну сторону от двойной связи (цис-изомер). Малеиновый ангидрид служит характерным реактивом для обнаружения 1,3-диеновых соединений: он легко вступает в реакцию диенового синтеза и во многих случаях дает ценные продукты. Малеиновый ангидрид широко применяется при производстве полиэфирных смол и сополимеров со стиролом, акриловым и метакриловым эфирами. Гидратацией малеинового ангидрида получают яблочную кислоту, применяемую в пищевой промышленности.

Монокарбоновые кислоты ароматического ряда

Ароматическими карбоновыми кислотами называются производные бензола, содержащие карбоксильные группы, непосредственно связанные с ароматическим ядром. Кислоты, содержащие карбоксильные группы в боковой цепи, рассматриваются как жирноароматические. По количеству карбокисльных групп ароматические кислоты делятся на одно-, двухосновные и т.д. Название кислоты производится от ароматического углеводорода (бензойная кислота, п-толуиловая кислота).

Способы получения

1.  Окисление ароматических углеводородов.

Для синтеза ароматических кислот наиболее подходят метильные гомологи бензола, радикально-цепное окисление которых протекает через стадии первичного гидропероксида и альдегида:

 

ArCH₃ + O₂ ® ArCH₂OOH ® ArCHO+ O₂ ® ArCOOH

Жидкофазным окислением метилбензолов кислородом воздуха в промышленности получают моно- и дикарбоновые ароматические кислоты.

2.  Окисление спиртов, альдегидов и кетонов.

Ароматические спирты, альдегиды и кетоны окисляются легче, чем углеводороды. Окисление обычно ведут с помощью гипохлоритов по схеме:

C₆H₅-CO-CH₃ + 4 NaOCl ® C₆H₅-COOH + NaCl + H₂O + CO₂

 

3.  Гидролиз галогенпроизводных.

Этот способ широко применяется в технике.

C₆H₅CCl₃ + 2 H₂O ® C₆H₅COOH + 3HCl

При хлорировании толуола получают три вида галогенпроизводных: хлористый бензил для производства бензилового спирта; хлористый бензилиден – для получения бензальдегида; бензотрихлорид перерабатывается на бензойную кислоту.

4.  Синтез Гриньяра.

C₆H₅Li + CO₂ ® C₆H₅COOLi + LiBr

Химические свойства

В водных растворах монокарбоновые кислоты обнаруживают большую степень диссоциации, чем алифатические кислоты (К_{а бензойная к-та} =6,6×10^-5, К_{а уксусная к-та} =1,8×10^-5). Большая степень диссоциации бензойной кислоты обусловлена электрофильным характером бензольного кольца:

Кислотность ароматических кислот почти не зависит от резонансных эффектов.

Ароматические кислоты вступают во все те реакции, которые свойственны и кислотам жирного ряда. За счет карбоксильной группы образуются различные производные кислот: действием кислот на щелочи и карбонаты получаются соли, эфиры - нагреванием смеси кислоты и спирта в присутствии минеральной кислоты.

Если заместителей в орто-положении нет, то этерификация карбоксильной группы происходит так же легко, как и в случае алифатических кислот. Если одно из орто-положений замещено, то скорость этерификации сильно уменьшается, а если заняты оба орто-положения, то этерификация не идет.

Эфиры орто-замещенных бензойных кислот могут быть приготовлены при реакции серебряных солей с галогеналканами. Они с трудом подвергаются гидролизу. Такое явление носит название пространственных (стерических) затруднений. Группы, большие, чем водород, в такой степени заполняют пространство вокруг углеродного атома карбоксильной группы, что затрудняет переход в промежуточное состояние при образовании или омылении эфира.

Хлорангидриды получаются действием на кислоты хлористого тионила или пятихлористого фосфора:

C₆H₅COOH + SOCl₂ ® C₆H₅COCl + HCl + SO₂

 

Ангидриды получают перегонкой смеси кислоты с уксусным ангидридом или действием хлорангидридов на соли:

C₆H₅COCl + NaOOCC₆H₅ ® (C₆H₅CO)₂O + 2 NaCl

При сплавлении соли ароматической карбоновой кислоты со щелочью карбоксильная группа замещается на водород:

C₆H₅COONa + NaOH ® ArH + Na₂CO₃

 

Важнейшие представители

1. Бензойная кислота. Основными способами получения бензойной кислоты являются окисление толуола и декарбоксилирование фталевой кислоты. Применяется в качестве консерванта в пищевой промышленности вследствие сильного антисептического действия, а также в производстве красителей и душистых веществ. Очень важным производным бензойной кислоты является ее хлорангидрид - хлористый бензоил. Это жидкость с характерным запахом и сильным лакриматорным действием.

2. п-трет-Бутилбензойная кислота получается в промышленных масштабах окислением трет-бутилтолуола в присутствии растворимой соли кобальта в качестве катализатора. Применяется в производстве полиэфирных смол.

Дикарбоновые ароматические кислоты

Известно три бензолдикарбоновых кислоты: фталевая (о-изомер), изофталевая (м-изомер) и терефталевая (п-изомер). Терефталевая кислота является кристаллическим веществом (Т _возг. 300^оС), по сравнению с изомерными кислотами наименее растворима в воде и органических жидкостях. Терефталевая кислота и ее диметиловый эфир играют важную роль в производстве синтетического волокна лавсан (терилен) - продукта их поликонденсации с этиленгликолем. Терефталевую кислоту получают окислением п-ксилола.

Изофталевая кислота применяется для производства полиэфиров. Ее получают аналогично терефталевой кислоте - жидкофазным окислением м-ксилола.