Дослідження впливу е-фази на механічні властивості наводнених аустенітних сталей

4 Дослідження впливу е-фази на механічні властивості наводнених аустенітних сталей

В стабільних аустенітних сталях, що не схильні до фазових перетворень при будь-яких значеннях деформації або охолодженні до низьких температур, водень призводить до гцк®гщу перетворення. Сформована e-фаза зазвичай розглядається як причина водневої крихкості в стабільних аустенітних сталях. Через те, що дефекти пакування в гцк гратці мають гщу структуру, природно шукати причину обумовленої воднем нестабільності аустеніту в його впливі на енергію дефекту пакування (ЕДП).

Дослідження методом рентгенівської дифракції було використано для того, щоб визначити фазовий склад та відношення e/g в наводнених сталях. Результати обробки експериментальних даних представлено в Таблиці 3.

На основі отриманих експериментальних даних можна зробити висновок, що розчинення водню призводить до формування e-мартенситу та до дилатації кристалічної гратки g-фази. Збільшення концентрації хрому в сталі Fe₆₀Cr₁₅Ni₂₅ та її легування марганцем та кремнієм, збільшує долю спричиненої воднем e-фази, в той час як легування міддю зменшує її. Збільшення концентрації нікелю до 40% або легування алюмінієм, чинить опір g®e переходу.

Таблиця 3

Вплив легуючих елементів на відносну кількість e-фази

Сплав	Відношення
Fe-Cr15Ni25	0,1651
Fe-Cr15Ni40	0
Fe-Cr25Ni25	0,3423
Fe-Cr15Ni25Al2	0
Fe-Cr15Ni25Cu2	0,1390
Fe-Cr15Ni25Si2	0,2093
Fe-Cr15Ni25Mn15	0,2390

Слід порівняти вплив легуючих елементів на формування e-мартенситу, що викликане воднем, з їх впливом на енергію дефекту пакування та на електронну структуру сплавів на основі заліза. Відомо, що хром, марганець та кремній знижують значення енергії дефекту пакування, що проявляється в розщепленні дислокацій в аустенітній сталі. Нікель, мідь та алюміній діють в протилежному напрямку шляхом збільшення ЕДП та зниження ймовірності утворення дефектів пакування в аустеніті. Таким чином, подібно до того як водень значно знижує енергію дефекту пакування, дестабілізуючи g-фазу та, відповідно, підвищуючи термодинамічну стабільність e-фази, вплив легуючих елементів проявляється у збільшенні або зменшенні впливу водню на дестабілізацію аустеніту, у відповідності із зміною ЕДП, що викликана легуванням. Що стосується впливу водню та легуючих елементів на g®e перетворення в термінах кореляції між енергією дефекту пакування та густиною електронних станів на рівні Фермі, то отримані результати дозволяють стверджувати, що існує обернений зв’язок між цими величинами при розчиненні водню і легуванні кремнієм, в той час як при легуванні аустенітних сталей хромом, марганцем, міддю, алюмінієм та нікелем має місце пряма кореляція.

Розщеплення дислокацій залежно від величини ЕДП відіграє визначальну роль у пластичній деформації матеріалів, характері дислокаційної структури, що формується, і механічних властивостях деформованого матеріалу. Оскільки водень значно зменшує ЕДП, було проаналізовано вплив водню на орієнтаційну залежність пластичної течії в аустенітній сталі. Невід’ємною особливістю дислокаційної структури деформованих гцк кристалів, є їх орієнтаційна залежність, яка виникає через вплив прикладених навантажень на дислокаційне розщеплення. Оскільки вектори Бюргера провідної і замикаючої часткових дислокацій (a/6)<112> по-різному орієнтовані відносно діючої напруги в площині ковзання, виникає додаткове розщеплення або звуження повної дислокації (a/2)<110> залежно від орієнтації гцк кристалу відносно прикладеної напруги. Як наслідок, при деформації розтягом орієнтації кристалів <111> та <110> відповідають додатковому розщепленню дислокацій, а орієнтація <100> - звуженню. Через зменшення напруги, необхідної для ковзання розщеплених дислокацій, перші дві називаються „м'якими” орієнтаціями, а остання – „жорсткою” орієнтацією.

Видно, що в ненаводнених кристалах отримані криві напруга-деформація узгоджуються з очікуваними, в той час як водень разюче змінює орієнтаційну залежність механічної поведінки монокристалів.

Отримані результати можуть бути поясненими, якщо прийняти до уваги, що розчинення водню призводить до зниження термодинамічної стабільності гцк гратки заліза, що обумовлює g®e фазове перетворення. Додаткове розщеплення дислокацій, під час розтягу кристалу вздовж «м’якої» <110> та <111> орієнтацій сприяє формуванню e-фази, в той час як звуження дислокацій в кристалах з «жорсткою» <100> орієнтацією повинно перешкоджати спричиненому воднем g®e перетворенню. Використовуючи рентгенівську дифракцію, показано, що зміна в характері орієнтаційної поведінки відбувається через спричинене воднем формування e-мартенситу при деформації розтягом вздовж напрямків <111> та <110>, що супроводжується зміцненням сталі в цих напрямках, в той час як при деформації вздовж напрямку <100> e-мартенсит не виявлено.

Також, для дослідження впливу легуючих елементів на механічні властивості наводнених сталей та вияснення ролі e-фази в водневій крихкості було проведено механічні випробування сталей. Результат дослідження. Розраховані результати наведені в Таблицях 4, 5.

Таблиця 4

Механічні властивості ненаводнених зразків

Сплав	0.2 ± 5, МПa	B± 5, MПa	%
Fe-Cr15Ni25	125	378	29
Fe-Cr15Ni40	147	442	45,2
Fe-Cr25Ni25	205	481	27,3
Fe-Cr15Ni25Cu2	131	374	32,1
Fe-Cr15Ni25Al2	203	468	33,6
Fe-Cr15Ni25Si2	136	351	28
Fe-Cr15Ni25Mn15	153	386	27,3

Видно, що наводнення призводить до зростання границі плинності та до значного зниження пластичності, що узгоджується з існуючими експериментальними даними. Легуючі елементи по-різному впливають на пластичність наводнених та ненаводнених сталей. В ненаводненій сталі нікель підвищує пластичність. Наводнення призводить до протилежного ефекту і підвищує крихкість при збільшенні концентрації нікелю. e-Фаза не утворюється в сталі з високим вмістом нікелю і цей факт підтверджує те, що e-фаза не є причиною водневого окрихчення. Такі елементи як кремній та марганець підвищують опір до водневої крихкості, незважаючи на утворення e-фази.

Таблиця 5

Механічні властивості наводнених зразків

Сплав	0.2 ± 5, MПa	B ± 5, MПa	, %	ВО, %
Fe-Cr15Ni25	211	228	1,6	94,5
Fe-Cr15Ni40	192	195	0,34	99,2
Fe-Cr25Ni25	276	379	10,1	63,0
Fe-Cr15Ni25Cu2	199	212	1	96,9
Fe-Cr15Ni25Al2	297	350	1,67	95,0
Fe-Cr15Ni25Si2	260	291	4,4	84,3
Fe-Cr15Ni25Mn15	274	316	5,5	79,9

Отримані результати свідчать про те, що e-фаза, спричинена розчиненням водню в сталі, не може бути причиною водневої крихкості.

Затухання залежить від амплітуди деформації після досягнення нею деякого критичного значення. Наводнення призводить до зменшення величини напруження, а також до зростання нахилу амплітуднозалежної частини кривої. Після дегазації водню, крива стає такою ж як до наводнення, за виключенням невеликого збільшення величини фону внутрішнього тертя в усьому діапазоні деформації. Однак нахил кривої після дегазації залишається таким самим як і у випадку ненаводненого зразка, що говорить про те, що збільшення нахилу відбувається не через дефекти, які спричинені воднем. Пояснення спричиненого воднем зниження напруження, при якому внутрішнє тертя стає залежним від амплітуди навантаження, ґрунтується на впливі водню на електронні властивості. Вище було показано, що водень підвищує густину електронних станів на рівні Фермі, а також те, що атоми водню в октаедричних позиціях оточені хмарою валентних електронів (електронів провідності), що проявляється в ранньому старті дислокаційних джерел та полегшенні ковзання дислокацій. Тому критичне значення мікроскопічного напруження повинно зменшуватися, а нахил амплітуднозалежного внутрішнього тертя повинен збільшуватися.

В роботі було проаналізовано вплив легуючих елементів на зв'язок атомів водню з дислокаціями. Результати представлені в Таблиці 6.

Таблиця 6

Значення ентальпії зв’язку між атомами водню та дислокаціями

Сплав	HB, еВ
Fe-Cr15Ni25	0,107±0,002
Fe-Cr15Ni40	0,096±0,003
Fe-Cr25Ni25	0,120±0,003
Fe-Cr15Ni25Cu2	0,102±0,002
Fe-Cr15Ni25Al2	0,110±0,001
Fe-Cr15Ni25Si2	0,112±0,001
Fe-Cr15Ni25Mn15	0,114±0,001

Видно, що нікель та мідь зменшують це значення, в той час як алюміній, кремній, марганець та хром збільшують його. Це означає, що зниження ентальпії зв’язку деякими елементами повинно призводити до додаткового зниження напруження старту мікропластичної деформації.

Важливим є дослідження ролі різних факторів в спричиненій воднем крихкості, а саме: g®e_Hперетворення, що викликане воднем, ентальпії міграції атомів водню в гратці аустеніту та ентальпії зв’язку між атомами водню та дислокаціями. З аналізу даних, можна помітити, що, за винятком легування алюмінієм, пластичність наводнених сталей зростає із зростанням кількості e_H-мартенситу а, відповідно, водневе окрихчення зменшується.В той же час, водневе окрихчення проявляє схожу поведінку як функція ентальпії міграції водню

та ентальпії зв’язку між атомами водню та дислокаціями . Обидві величини H_m та H_bзростають при наступній послідовності легування:

Ni40®Cu2®Ni25®Al2®Si2®Mn15®Cr25 (1)

Можна помітити, що легування елементами які знаходяться в лівій частині цього ряду (Ni40, Cu2, Ni25, Al2) підвищують ЕДП, в той час як елементи з правої частини (Si2, Mn15, Cr25) знижують це значення. Таким чином, ЕДП знижується і, відповідно, дислокаційне розщеплення збільшується при легуванні в цій послідовності зліва направо. В термінах збільшення зв’язку між дислокаціями та атомами втілення це означає, що вирішальним у взаємодії водень-дислокація є хімічний внесок, а не пружний. Іншими словами, головну роль в сегрегації водню на дислокаціях відіграють атмосфери Сузукі, а не Котрела.

Що стосується ентальпії міграції водню, то тут вирішальною є хімічна спорідненість між атомами втілення та заміщення. Зазначимо, що елементи, які знаходяться ліворуч від заліза в періодичній таблиці (Mn, Cr), в послідовності (1) уповільнюють міграцію водню у порівнянні з залізом, в той час як елементи, що знаходяться праворуч від заліза (Ni, Cu, Si, Al) прискорюють її. Можливо ця закономірність є головною у взаємодії між атомами втілення та заміщення в гратці заліза.

Базуючись на проведених дослідженнях, ми вважаємо, що посилення реакції g®e_Н є корисним для водневої стійкості аустенітних сталей. Що стосується ентальпії зв'язку між дислокаціями і атомами водню, вона несуттєво змінюється при легуванні, і закономірність, скоріше спричинена тим, що елементи, які збільшують ентальпію зв'язку між дислокаціями і воднем, в той же час збільшують долю e_Н-фази і уповільнюють водневу міграцію, що є більш вагомим фактором у протидії водневій крихкості.

В результаті проведених теоретичних і експериментальних досліджень було сформульовано електронну концепцію підсиленої воднем локалізованої пластичності. Згідно із нею, причиною індукованого воднем знеміцнення є підвищена концентрація електронів провідності, тобто підсилений воднем металічний характер міжатомних зв’язків. Збільшення концентрації електронів провідності та значну їх густину навколо атомів водню було показано за допомогою розрахунків із перших принципів. Локальне збільшення концентрації електронів провідності в водневих хмарах навколо дислокацій призводить до зменшення модулю зсуву і, відповідно, напруги активації дислокаційних джерел

t ~2mb/L

де

m – модуль зсуву,

b – вектор Бюргерса,

L – відстань між точками закріплення дислокації,

збільшує дислокаційну рухливість через зменшення лінійного натягу G, що є енергією дислокації на одиницю її довжини

де

 – радіус кривизни дислокації,

а також зменшує відстань між дислокаціями в плоских дислокаційних скупченнях

де

n – коефіцієнт Пуассона,

s – прикладена напруга.

Зменшення завдяки водню відстані між дислокаціями в скупченнях повинно призвести до збільшення в них кількості дислокацій і, відповідно, до збільшення напруження на провідну дислокацію при тому ж значенні прикладеного навантаження, що має бути причиною полегшеного формування мікротріщини.

Висновки

 

1.  Показано, що декогезійна гіпотеза є незадовільною для опису водневого окрихчення аустенітних сталей. Як випливає з ab initio розрахунків, розчинення водню в гцк залізі підвищує густину електронних станів на рівні Фермі, що свідчить про підвищення концентрації електронів провідності. Це означає, що водень підсилює металічний характер міжатомних зв’язків, що не може бути причиною крихкого руйнування.

2.  Роль спричинених воднем фазових перетворень в водневому окрихченні вивчалася за допомогою рентгенівських досліджень, а також аналізу впливу легуючих елементів на енергію дефекту пакування та на механічні властивості. Показано, що легування такими елементами як Cr, Si та Mn збільшує кількість e-фази в аустенітній сталі і, в той же час, підвищує опір впливові водню. Легування міддю, алюмінієм і підвищення вмісту нікелю протидіє g®e перетворенню і погіршує опір водневому окрихченню. Таким чином, формування e-фази в аустеніті також не може спричинити окрихчення.

3.  Аналіз взаємодії між атомами втілення та заміщення дозволяє зробити висновок, що снукоподібна релаксація в гцк твердих розчинах на основі заліза, легованих вуглецем, азотом або воднем, обумовлена одиночними атомами втілення, що утворюють комплекси з атомами легуючих елементів.

Список використаної літератури

1.  С.М. Теус, В.Н. Шиванюк, В.Г. Гаврилюк. Влияние водорода на ориентационную зависимость напряжения течения в аустенитной стали // Металлофизика и новейшие технол.- 2007.- т. 29.- №5.- С. 693 – 700.

2.  С.М. Теус, В.Н. Шиванюк, В.Г. Гаврилюк. Влияние водовода на межатомное взаимодействие в железе // Междунар. конф. «Водородная економика и водородная обработка материалов».- Донецк, 2007.- Т.2.- С. 641-645.

3.  S.M. Teus, J. Foct, V.G. Gavriljuk. Mechanical behaviour and dislocation structure of hydrogen-charged iron-based single crystals // Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials: VIII International Conference ICHMS’2003, Sudak, Ukraine.- P.230-233.