Кристаллические структуры твердых тел

Раздел 1. Кристаллические структуры твердых тел

Лекции №1,2,3 Структура кристаллов ( 6 часов)

Введение . Роль, предмет и задачи физики твердого тела.

1.1. Кристаллические и аморфные тела.

1.2. Типы кристаллических решеток.

1.3. Кристаллографические обозначения (индексы Миллера - для узлов, направлений и плоскостей).

1.4. Ближний и дальний порядок в кристаллических веществах. Жидкие кристаллы.

1.5. Связь структуры с физическими свойствами веществ. Анизотропия кристаллов. Полиморфизм.

1.6. Упругое рассеяние рентгеновских лучей и нейтронов в кристаллах

1.7. Дефекты кристаллов.

Введение . Роль, предмет и задачи физики твердого тела.

Весь окружающий нас мир построен всего лишь из трех частиц: электро­нов, протонов и нейтронов, и можно лишь поражаться тому многообразию веществ, которые из них возникают. В зависимости от состава, температу­ры, давления вещество может быть в газообразном, жидком или твердом состоянии. Рядом со сверхтвердым алмазом и жаропрочным асбестом сосед­ствуют мягкий воск и легко воспламеняющаяся бумага. Наряду с прекрасно проводящими электрический ток медью и алюминием — изоляторы, такие как фарфор и слюда. Задача физики — понять первопричину всего этого многообразия окружающего нас мира, объяснить наблюдаемые феномено­логические закономерности и уметь предсказывать свойства новых веществ и соединений.

1.1. Кристаллические и аморфные тела.

Мы будем рассматривать в дальнейшем свойства только кристаллических тел, то есть свойства тел, образующих в твердом состоянии упорядочен­ную структуру. Реально переход тела из жидкой (или газообразной) фазы к твердое состояние не обязательно сопровождается кристаллизацией тела, а может приводить к аморфизации тела, в том числе и к образованию стекло­образного состояния, которое получается из вязкого расплава при быстром его охлаждении, т. е. твердением без кристаллизации.

При первом знакомстве с кристаллами прежде всего бросается в глаза их правильная многогранная форма. Этот образ кристалла в виде правильного многогранника возник у нас от драгоценных камней, природных минералок и искусственных кристаллов. Прозрачный кварц и красный рубин, мягкий тальк и сверхтвердый алмаз, микроскопические крупинки сахарного песка и гигантские сталактиты — вот лишь некоторые представители удивитель­но многообразного царства кристаллов. На рис. 1.1.1 приведена фотография друзы горного хрусталя.

Такие кристаллы часто называют монокристаллами, чтобы отличить их от поликристаллов — конгломерата микроскопических кристалликов, кото­рыми является большинство минералов и металлов. Как правило, нас будут интересовать физические свойства монокристаллов, так как свойства поли­кристаллов определяются не только свойствами самих микроскопических кристалликов, а во многом их взаимным расположением и способом соеди­нения

Рис. 1.1.1

Многие выращивали в школьные годы из водных растворов квасцов боль­шие октаэдры кристаллов, поражающие своей геометрической правильно­стью. Монокристалл может иметь и кубическую форму, как кристалл поваренной соли, форму ромбической призмы, как кристалл сегнетовой со­ли, октаэдра или плоского треугольника, как кристалл титаната бария. Его форма может быть и более сложной комбинацией простых геометрических фигур, но это — его естественная форма. Таким его сотворила природа.

Естественно возникает вопрос, почему форма кристаллов так геометрически совер­шенна? Ответ был дан уже в конце XVI в. И. Кеплером и Р. Гуком. Правильную фор­му кристаллов поваренной соли и квасцов они объясняли тем, что эти кристаллы состоят из плотно упакованных частичек сферической формы. Идея решетчатого строения кристаллов буквально «носилась в воздухе», однако высказана она была впер­вые в конце XVII в. французским кристал­лографом Р. Аюи.

Вот какая легенда дошла до нас о счаст­ливом случае, натолкнувшем Аюи на мысль о внутреннем решетчатом строении крис­таллов.

Однажды, находясь в гостях у знакомого любителя и собирателя минералов, Агои взял в руки и рассматривал дру­зу призматических кристаллов кальцита. По оплошности Аюи друза упала на пол и разбилась, причем кристаллы раскололись на несколько кусков правильной ромбоэдрической формы. Дома Аюи расколол все кристаллы кальцита из собственной коллекции. Несмотря на то, что эти кристаллы обладали самой разнообразной формой и в ряде случаев вовсе не имели в своем облике граней ромбоэдра, у осколков наблюдались только эти гра­ни. Осколки, в свою очередь, раскалывались на все более а более мелкие ромбоэдры. "Увидев это, Аюи будто бы воскликнул: «Все найдено!»

Преимущественное раскалывание кристаллов по некоторым плоскостям, называемым плоскостями спайности, было известно давно. Однако толь­ко Аюи понял, что такое раскалывание кристалла, будучи продолжено до­статочно большое число раз, приведет к получению предельно малых мно­гогранных частичек, которые уже нельзя будет расколоть без нарушения природы их вещества. Из этих частичек, как из кирпичиков, строится кри­сталл, вырастая в природных или искусственных условиях. Эти кирпачики образуют как бы бесконечную (учитывая их малость по сравнению с макро­скопическим кристаллом) пространственную решетку.

Умозрительная, хотя и основанная на наблюдении реально существующе­го явления — спайности, — теория решетчатого строения кристаллов Аюи только через 130 лет получила свое экспериментальное подтверждение. В 1912 г. немецкие физики А. Лауэ, В. Фридрих и П. Книнпинг обнаружили дифракцию рентгеновских лучей в кристаллах. Поскольку рентгеновское излучение имеет электромагнитную природу, то их дифракция может про­исходить только па пространственной решетке кристалла, т. е. на цепочках атомов или ионов, расстояния между которыми сравнимы с длиной волны рентгеновского излучения. Реальность пространственной структуры была доказана.

Современные экспериментальные методы дают возможность «непосредст­венно увидеть» расположение атомов кристалла в пространстве. На рис. 1.1.2 и 1.1.3 показано, как выглядит кристалл вольфрама в ионном микроскопе и решетка висмута в туннельном микроскопе.

28,8 А

Рис. 1.1.2 Рис. 1.1.3

Принципиальными особенностями кристаллических тел являются их трансляционная симметрия, то есть тот факт, что в кристаллах их структу­ра (пространственное расположение ее элементов) полностью повторяется через определенное расстояние, называемое периодом решетки.

Принято говорить, что в отличие от дальнего порядка, наблюдаемого в кристаллах (упорядоченное расположение частиц в узлах кристаллической решетки сохраняется по всему объему кристалла), в жидкостях и аморфных телах имеет место ближний порядок в расположении частиц. Это означает, что по отношению к любой частице расположение ближайших соседей явля­ется упорядоченным, хотя и не так четко, как в кристалле, но по мере уда­ления от данной частицы расположение по отношению к ней других частиц становится все менее упорядоченным и довольно быстро (на расстоянии 3-4 эффективных диаметров молекулы) порядок в расположении частиц пол­ностью исчезает.

Ошибочным является представление, что переход вещества из жидкого состояния в твердое означает сближение молекул, которое сопровождается увеличением сил сцепления между ними, а это и создает «твердость» веще­ства. Дело в том, что некоторые вещества (вода, висмут, сурьма) при кри­сталлизации увеличиваются в объеме, следовательно средние расстояния между соседними молекулами у этих веществ будут в твердой фазе больше, чем в жидкой, хотя, безусловно, в твердой фазе молекулы будут прочнее связаны между собой. Исходя из этого можно утверждать, что решающим фактором в процессе отвердевания кристаллических тел является не умень­шение расстояния между соседними частицами, а ограничение свободы их теплового движения. Само же ограничение обусловлено увеличением сил связи между частицами, которое возникает при упорядоченном расположе­нии их в кристалле.

Итак, причиной геометрически правильной внешней формы кристалла является геометрически правильное внутреннее его строение — простран­ственная решетка. Пространственная решетка— это, конечно, абстракция. Просто в пространстве, которое занимает кристалл, наблюдается правиль­ное, закономерное чередование атомов или ионов. Если их соединить вообра­жаемыми прямыми, то получим пространственную решетку, в узлах которой располагаются атомы или ионы.

Рис. 1.1.4

Для наглядности рассмотрим простой пример — крис­талл хлористого натрия (поваренной соли) — см. рис. 1.1.4. Структура этого кристалла представляет собой кубическую решетку, где каждый ион Na⁺ окружен шестью ионами Сl^- на расстоянии 2,81 Ǻ и, в свою очередь, каждый ион С1^- окружен шестью ионами Na⁺. Поэтому ясно, что если крис­талл хлористого натрия выращивается в равновесных усло­виях, то при наслаивании одной сетки чередующихся ионов Na⁺ и Сl^- на другую образуется монокристалл кубической внешней формы. Это очевидный пример. В других случаях, когда прост­ранственные решетки более сложны, внешнюю форму крис­таллов угадать не легко. Но есть общее свойство, которое однозначно показывает, как пространственная решетка определяет макро­скопическую форму кристалла, и это свойство — симметрия.

Симметрия «правит» миром кристаллов. Это общее свойство, определяю­щее законы расположения структурных элементов в пространственной ре­шетке, взаимное расположение граней макроскопического кристалла, дик­тующее, какими физическими свойствами может обладать кристалл и по каким пространственным направлениям в нем эти свойства проявляются. Свойство симметрии является проявлением общих фундаментальных зако­нов природы. Вообще под симметрией следует понимать способность фигуры закономерно повторять в себе свои части.

Например, при повороте куба вокруг трех прямых, мысленно проведенных через центры противоположных граней, он будет повторять себя через ка­ждые 90° (см. рис. 1.1.4). Другой пример — прямоугольный параллелепипед. Если мы разделим era мысленно плоскостями, проходящими через середи­ны ребер, и отразим фигуру относительно этих плоскостей, то увидим, что фигура совместилась сама с собой.

Симметрия внешней формы кристалла является проявлением геометри­чески правильного, симметричного расположения атомов и ионов. Симме­трия кристалла кубической формы проявляется в том, что при повороте его вокруг оси, соединяющей центры противоположных граней, он совмещается сам с собой. Теперь вернемся к кубической решетке. Считая ее бесконеч­ной (еще раз отметим, что в макроскопических масштабах мы имеем дело с громадным числом элементов кристалла; если ребро куба равно 1 см, то оно состоит примерно из 3 - 10⁷ ионов!), проведем прямые через любую це­почку чередующихся ионов Na⁺ и С1^- в том месте, где они расположены особенно близко друг к другу. Тогда при повороте решетки вокруг любой из прямых на 90° получаем решетку совершенно идентичную первоначальной.

Однако нетрудно сообразить, что в кристалле конечных размеров в каждом направлении расположена одна такая ось, а в бесконечной пространствен­ной решетке имеется бесконечное число таких параллельных прямых.

Это очень важный вопрос, и связан он с основным признаком простран­ственной решетки — ее бесконечностью. Как мысленно можно построить бесконечную пространственную решетку? Выберем в любом месте простран­ства начало координат и поместим в эту точку, для простоты, атом или ион. Теперь из начала координат проведем три взаимно перпендикулярных век­тора (в общем случае они могут иметь любое направление), длина каждого из которых равна расстояниям до ближайших атомов или ионов того же сорта, что и помещенный в начало координат. Эти три вектора, называемые векторами трансляции, позволяют построить бесконечную пространствен­ную решетку. Для этого надо просто переносить все атомы или ионы решет­ки из первоначального положения на расстояния, равные трансляциям по их направлениям в пространстве.

Обозначим векторы трансляции а, Ь, с. Параллелепипед, имеющий в ка­честве ребер векторы а, Ь, с, называется примитивной ячейкой. Посред­ством соответствующих операций трансляций с помощью примитивной ячей­ки можно заполнить все пространство кристаллической структуры. Вооб­ще говоря, можно выбрать бесконечное число элементарных ячеек, путем трансляции которых получается кристаллическая структура, но примитив­ная ячейка является элементарной ячейкой минимального объема.

Существует много таких физических явлений, в которых атомная структу­ра вещества не проявляется непосредственным образом. При изучении этих явлений вещество можно рассматривать как сплошную среду, отвлекаясь от его внутренней структуры. Таковы, например, тепловое расширение тел, их деформация под влиянием внешних сил, диэлектрическая проницаемость, оптические свойства и т. п. Свойства вещества как сплошной среды называ­ют макроскопическими свойствами.

Макроскопические свойства кристалла различны по разным направлени­ям в нем. Например, особенности прохождения света через кристалл зависят от направления луча; тепловое расширение кристалла происходит, вообще говоря, различно по разным направлениям; деформация кристалла зависит от ориентации внешних сил и т. п. Происхождение этой зависимости свойств от направления связано, конечно, со структурой кристалла. Так, например, растяжение кубического кристалла вдоль направления, параллельного ре­брам кубических ячеек его решетки, будет происходить не так, как при ра­стяжении вдоль диагонали этих ячеек, ибо энергия связи между атомами зависит от расстояния между ними.

Зависимость физических свойств тела от направления называется анизо­тропией. Анизотропия является характерной особенностью кристаллов, и в этом отношении они принципиально отличаются от изотропных сред — жидкостей и газов, — свойства которых одинаковы по всем направлениям.

Естественно, что кристалл выступает как однородная, непрерывная и ани­зотропная среда только по отношению к своим макроскопическим свой­ствам, но эти макроскопические свойства, в конце концов, определяются силами, действующими между структурными элементами пространственной решетки, а, следовательно, природой самих ионов, атомов или молекул, из которых построен кристалл. Этим же определяются и законы повторяемости структурных элементов пространственной решетки, ее симметрия. Это зна­чит, что все физические свойства макроскопического кристалла связаны с его симметрией.

Каковы же элементы симметрии пространственной фигуры? Это вообра­жаемые геометрические образы: точки, прямые и плоскости, относительно которых однообразно располагаются части фигур. Наличие плоскости сим­метрии свидетельствует о том, что одна часть фигуры совместится с другой, если перенести все ее точки по другую сторону плоскости по перпендикулярам к ней на равные расстояния. В таком случае говорят также, что это соот­ветствует зеркальной симметрии фигуры.

Зеркальная симметрия, или симметрия ле­вого и правого, широко распространена в при­роде. Почти одновременно понятие симметрии возникло в архитектуре и скульптуре как си­ноним гармоничности и красоты. Даже без строгих определений каждый скажет, что те­ло человека обладает зеркальной симметрией. На рис. 1.1.5 изображен рисунок Леонардо да Винчи, иллюстрирующий зеркальную симме­трию человеческого тела. Зеркальной симметрией обладают листья дере­вьев и трав, насекомые, птицы и звери.

Ось симметрии — это прямая, при повороте вокруг которой на определен­ный угол фигура или части фигуры совмещаются сами с собой. Порядок оси или число совмещений при повороте на 360° определяется выражением

(1.1)

где α — угол наименьшего поворота, приво­дящего фигуру в совмещение. Порядок оси —-целое число, и потому возможны следующие оси симметрии: ось первого порядка (n = 1), это естественно возможно для любой фибуры( ибо при повороре на α = 360° фигура совмещается сама с собий, второго (α = 180°), третьего (α 9 120°) и т.д. На рис. 1.1.6 изображены составленные из тетраэдров геометрические фигуры, иллюстрирующие различные законы их симме­трии. На рис. 1.1.6 а показаны четыре одинаковых тетраэдра, в их располо­жении нет закономерности. Но эти тетраэдры можно расположить так, что получатся фигуры с осями 2, 3 и 4 порядка, приведенные на рис. 1.1.6 в, г, д. На рис. 7.6 6 показана фигура, составленная из таких же тетраэдров, но обладающая плоскостью симметрии. На рисунке эта плоскость проходит через ось CD, Рис. 1.1.5, 1.1.6

при отражении в этой плоскости вершины левого тетраэдра А и В переходят в вершины А' и В' правого тетраэдра.

Элементы симметрии не исчерпываются только плоскостью и поворотны­ми осями симметрии. Представим себе, что два тетраэдра связаны как бы осью симметрии второго порядка, но при этом их вершины направлены в противоположные стороны (см. рис. 1.1.6 е). Как понять такую операцию? В принципе это очень просто. Имеется особая точка (ее называют центр инверсии, или центр симметрии) — общая вершина двух тетраэдров, — отражением в которой фигура совмещается сама с собой.

Материальные фигуры и тем более кристаллы обладают, как правило, не одним элементом симметрии. Вот, напри­мер, книга: у нее кроме оси второго порядка есть еще две плоскости симметрии, проходящие через эту ось. Кроме того, как и всякая фигура, книга преобразуется в се­бя при повороте на 360°, т. е. у нее присутствует ось первого порядка.

Полный набор элементов симметрии какой-либо матери­альной фигуры называется группой (видом) симметрии этой фигуры. Почему для физики особое значение имеют груп­пы симметрии? Оказывается, что именно они чаще всего определяют то или иное физическое явление в кристаллах.