Получение 2-диазоиндандиона-1,3 [4]

2.3.  Получение 2-диазоиндандиона-1,3 [4]

Суспензию 10,0 г тонкоизмельченного, охлажденного до –10 – –12 ⁰С индандиона-1,3 в 60 мл безводного этанола прибавляют при перемешивании к 9,0 г безводного триэтиламина; при этом температура поднимается до 0 ⁰С. После повторного охлаждения к красно-коричневому раствору приливают 20,2 г п-тозилазида и смесь перемешивают при охлаждении еще 1 ч.

Смесь фильтруют, остаток на фильтре промывают охлажденным (–10⁰С) этанолом и после перекристаллизации из этанола получают 7,8 г (66 %) диазокетона в виде желтых игл с Т_пл. = 147–148 ⁰С.

2.4 Получение трет-бутилгипохлорита [5]

В двухгорлую круглодонную колбу объемом 250 мл помещают 100 мл NaOH (10 %) и прикапывают при перемешивании и охлаждении 7,4 г трет-бутанола. Затем смесь хлорируют около 30 мин., контролируя температуру, которая не должна подниматься выше 10⁰С. Образовавшееся желтое масло отделяют на делительной воронке и промывают холодной водой. Получают 5 г (46%) продукта с Т_кип. = 77–78 ⁰С, разлагающегося под действием интенсивного света, перегрева и соприкосновения с резиной.

2.5 Получение 2,2-диэтоксииндандиона-1,3 [6]

К суспензии 7,0 г тонкоизмельченного 2-диазоиндандиона-1,3 в 60 мл этанола прикапывают при перемешивании и охлаждении льдом 4,7 г трет-бутилгипохлорита с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 15 ⁰С.

Вскоре из прозрачного раствора выпадают желтые кристаллы, которые через 30 мин. отсасывают. Концентрирование маточного раствора при 30 ⁰С/12 мм рт. ст. дает еще некоторое количество продукта. После перекристаллизации всех фракций из этанола получают 7,1 г (75 %) бледно-желтого кеталя с Т_пл. = 85–86 ⁰С.

3.  Экспериментальная часть

Первым этапом работы было получение индандиона-1,3. В литературе [1] достаточно подробно описан метод его получения.

3.1 Синтез индандиона-1,3

Синтез осуществляли по методике 2.1.

А. В трехгорлую колбу емкостью 500 мл с механической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой поместили 100 г (0,45 моль) диэтилового эфира фталевой кислоты и 20 г (0,85 моль) мелконарезанного натрия.

Затем при перемешивании и нагревании прикапывали в течение 1 ч смесь 2,0 г (0,04 моль) этанола и 98,0 г (1,11 моль) этилацетата. После этого реакционную смесь кипятят с обратным холодильником еще 6 ч.

Полученную желтую суспензию охладили, добавили 50 мл безводного эфира и отфильтровали на воронке Бюхнера. Остаток на фильтре отсосали и высушили на воздухе. Выход натриевой соли этилового эфира 1,3-диоксоиндан-2-карбоновой кислоты составил 74,3 г (69 %).

Б. 2 л дистиллированной воды нагрели до кипения в стакане на 5 л и порциями при энергичном перемешивании внесли натриевую соль, полученную по методике А. Полученный раствор охладили до 70 ⁰С и после окончания выделения диоксида углерода к полученному красному раствору прикапали при перемешивании 400 мл водного раствора серной кислоты (3:1).

Затем реакционную смесь охладили на бане со льдом до 15 ⁰С, отсосали выпавший индандион-1,3 на воронке Бюхнера и после высушивания его в вакууме при 12 мм рт. ст. (Т=50 ⁰С). Выход продукта составил 43,6 г (95 % в пересчете на натриевую соль) сырого желтого в-дикетона с Т_пл. = 125–127 ⁰С. Продукт перекристаллизовали растворением при нагревании в смеси 80 мл диоксана и 50 мл бензола (осторожно!) с добавлением 35 мл петролейного эфира (40–60⁰С), а затем выделили в виде желтых игл.

Результаты анализа полученного вещества:

Т_пл. = 129–131 ⁰С

ИК (KBr): 1740, 1705 см^-1 (С=О).

3.2 Синтез п-толуолсульфонилазида

Синтез осуществляли по методике 2.2.

К раствору 95,2 г (0,50 моль) п-толуолсульфонилхлорида (предварительно перекристаллизованного из эфира) в 150 мл ацетона прикапывали при перемешивании раствор 35,7 г (0,55 моль) азида натрия в 100 мл воды и следили, чтобы температура реакционной смеси не поднималась выше 25 ⁰С. Через 1,5 ч добавили еще 1 л воды и отделили органическую фазу на делительной воронке. Затем органическую фазу смешали с 250 мл воды и выделившийся тозилазид промыли водой (3 * 100 мл) и высушили над Na₂SO₄. При отсасывании получили маслянистый п-тозилазид с Т_пл. = 5 ⁰С, который затем полностью закристаллизовали. Выход твердого п-тозилазида составил 81 г (82 %).

Результаты анализа полученного вещества:

Т_пл. = 5 ⁰С

ИК (пленка): 2130 (N₃), 1370, 1170 см^-1 (SO₂).