Восстановление галоидных солей кальцием

1.2.1 Восстановление галоидных солей кальцием

Восстановление галогенидов кальцием необходимо проводить при температурах выше плавления лантаноидов с тем, чтобы обеспечить выплавку металлического слитка. При этом шлак должен находиться в расплавленном состоянии. Это определяет различия в условиях восстановления таких сравнительно легкоплавких металлов, как La, Ce, Pr, Nd (температура плавления лежит в интервале 800—1050°С) и металлов иттриевой группы, плавящихся в интервале температур 1350—1650°С.

Легкоплавкие лантаноиды (La, Се, Рr, Nd) могут быть получены восстановлением хлоридов или фторидов кальцием. Восстановление безводных хлоридов этих элементов с получением металлов высокой чистоты производится в стальных бомбах небольшого размера, футерованных чистой окисью магния или доломитной смесью окисей кальция и магния (рис. 3).

Максимальная температура восстановления 1100°С. При этой температуре MgO практически не реагирует с лантаноидами. Однако при более высоких температурах происходит частичное восстановление окиси магния расплавленным редкоземельным металлом и переход магния в сплав. Кальций высокой чистоты (очищенный дистилляцией в вакууме) в виде зерен размером ~0,6—1 мм перемешивается с хлоридом лантаноида в атмосфере сухого аргона в специальной камере. Смешивание в сухом аргоне необходимо для предотвращения поглощения влаги хлоридом и азота кальцием.

Кальций вводится в смесь с избытком ~15—20% против теоретически необходимого количества. При проведении процесса в малых масштабах теплоты реакции недостаточно для обеспечения расплавления образующегося металла и шлака.

Рис. 3. Реакционная бомба для восстановления хлоридов лантаноидов кальцием: 1 — стальная трубка диаметром 6,35 см; 2 — стальная крышка; 3 — набивка из СаО; 4 — футеровка из спеченного огнеупора; 5 — набивка СаО; 6 — шихта

С целью повышения термичности процесса в шихту добавляют в качестве подогревающей добавки йод (0,3—0,7 м. на 1 м. хлорида) и соответствующее количество кальция для образования CaJ₂. Введение йода, кроме того, снижает температуру плавления шлака, благодаря образованию эвтектики СаСl₂-СаJ₂.

Герметично закрытая бомба с шихтой нагревается до 700°C для возбуждения реакции. Металлы получаются в виде плотного слитка, хорошо отделяющегося от шлака, при среднем выходе 95%. Они содержат около 2% кальция, который удаляется переплавкой металла в вакууме в тиглях из окиси магния или окиси бериллия. При температуре процесса выше 1300°С (например, для гадолиния) тигли из окиси магния непригодны.

Было найдено, что наиболее инертным материалом по отношению к лантаноидам является тантал, практически не реагирующий с большей частью этих металлов вплоть до температуры 1500—1600°С.

Это позволило использовать тантал в качестве материала плавильного тигля. Тигли изготовляются путем сварки из танталовых листов толщиной 0,02—0,06 мм.

Восстановление ведется в танталовом тигле, закрытом перфорированной крышкой, в атмосфере аргона. При плавке в танталовом тигле удобно осуществлять нагрев токами высокой частоты. Поскольку тигель закрыт не герметично, применение подогревающей добавки йода к шихте исключается и необходимая температура обеспечивается только внешним нагревом. Редкоземельные металлы обычно плотно пристают к танталу и приходится механически отделять от них танталовую оболочку. В целях экономии тантала тигли изготовляют из тонких листов.

Для получения тугоплавких лантаноидов (Gd, Tb, Dy, Но, Er. Tu, Lu, Y) метод восстановления хлоридов оказался непригодным. Основное затруднение состояло в высокой упругости пара хлористого кальция при температурах 1500—1600°С (точка кипения СаС1₂ 2000°С).

Это вызвало необходимость замены хлоридов лантаноидов фторидами (точка кипения CaF₂ 2500°С, точка плавления 1418°С). Следует отменить, что фториды имеют дополнительное преимущество перед хлоридами в том отношении, что они мало гигроскопичны. Это сильно облегчает оперирование с ними. Восстановлением фторидов кальцием в танталовых тиглях в атмосфере аргона были получены все перечисленные тугоплавкие лантаноиды в виде слитков с выходом от 80 до 98%.

Этим же методом были получены легкоплавкие лантаноиды (La, Се, Рr, Nd). Однако в отличие от восстановления хлоридов этих металлов необходимо доводить температуру примерно до 1430°С с тем, чтобы шлак (CaF₂) расплавился.

После переплавки в вакууме в тиглях из тантала металлы, полученные восстановлением галогенидов, содержат не более сотых долей процента кальция, магния, тантала, кремния, железа, углерода и азота. Повышенное содержание тантала наблюдается у европия и лютеция (0,1%).[2]

1.2.2 Восстановление окислов с одновременной дистилляцией металлов

Выше указывалось, что самарий, европий и иттербий не удается получить восстановлением их хлоридов или фторидов кальцием. Восстановление протекает только до двухвалентных галогенидов.

Для получения этих металлов разработки метод восстановления их окислов лантаном в вакууме с одновременной дистилляцией образующихся металлов, которые имеют более высокую упругость пара, чем лантан.

Sm₂O₃ + 2La → 2Sm ↑ + La₂O₃. (1)

Несмотря на близкое сродство к кислороду у самария и лантана, реакция протекает в сторону восстановления, так как самарий удаляется из сферы реакции. Метод аналогичен получению кальция восстановлением его окиси алюминием в вакууме.

Пригодными восстановителями являются также церий и (если не требуется высокая чистота металлов) мишметалл.

Восстановление производится в танталовом тигле, верхняя часть которого служит конденсатором и находится вне зоны нагрева. Для более полного улавливания металлов к верхней части тигля целесообразно присоединять конденсатор в виде танталовой трубки с рядом танталовых дисков (тарелок).

Смесь окисла с лантановой стружкой, взятой с избытком около 20%, помещают в танталовый тигель, который медленно нагревается в вакууме до 1400°С. Нагревание может производиться в печи электросопротивления или в индукционной печи. В процессе подъема температуры поддерживается вакуум не ниже 10^-4 мм рт. ст. Начало возгонки сопровождается резким падением давления (до ~ 10^-7 мм рт. ст.), так как испаряющиеся металлы активно поглощают остаточные газы.

Конденсированные металлы получаются в виде крупнокристаллической корки на поверхности танталового конденсатора. Они содержат <0,05% Та и лишь следы лантана.

Восстановление Sm₂O₃ (а также, вероятно, окислов Еu₂О₃ и Yb₂O₃) может быть осуществлено кальцием в герметичном аппарате с последующим отделением окиси кальция путем отгонки в вакууме самария и избытка кальция. Фракционной разгонкой самарий может быть очищен от кальция. Однако этот метод сложнее, чем метод восстановления лантаном.[2]

2. Расчет процесса восстановления фторидов редкоземельных металлов кальцием

Задание: Выполнить металлургический расчет восстановления фторидов РЗМ кальцием. Составить материальный баланс процесса, выбрать аппарат для восстановления.

Исходные данные:

1.  Производительность цеха по РЗМ – 500 т/год;

2.  Извлечение РЗМ в металл – 97%;

3.  Расход металлического кальция – 110% от СКН;

4.  Технический кальций содержит, %: 98,83 Ca; 10^-4 Li; 50∙10^-4 Al; 10∙10^-4

Mn; 50∙10^-4 Mg; 10∙10^-4 Si; 70∙10^-4 N; 3∙10^-4 S и 1,15 Cl;