Основи формальної кінетики. Швидкість хімічної реакції

Зміст

 

Вступ

1. Загальні положення

2. Основи формальної кінетики. Швидкість хімічної реакції

2.1 Метод підбора кінетичного рівняння

2.2 Графічний метод

2.3 Метод Оствальда- Нойеса

Література

Вступ

Тема реферату «Основи формальної кінетики. Швидкість хімічної реакції» з дисципліни «Кінетика і каталіз у ТНР».

Хімічна кінетика, що є розділом фізичної хімії, містить у собі, як окремий випадок, каталіз. Усі проблеми каталізу (включаючи і питання вибору каталізаторів) зводяться до основних проблем хімічної кінетики, тобто до встановлення елементарних хімічних процесів, з яких складається весь процес у цілому, і встановлення закону, по якому протікає процес у часі. Через велику практичну важливість каталітичних процесів, стало прийнятим виділяти цей розділ з хімічної кінетики.

Знання механізму процесу дозволяє описати швидкість хімічної реакції відповідним математичним рівнянням, на основі якого можна зробити кореляцію дослідних даних і їхню екстраполяцію за межі експериментально вивченого інтервалу робочих умов.

З погляду технології на основі даних хімічної кінетики необхідно вирішувати наступні задачі:

1. Установлювати механізм хімічних реакцій.

2. Накопичувати надійні експериментальні дані про швидкості реакцій.

3. Обробляти отримані дані і знаходити зв'язки у формі математичних рівнянь.

4. Проектувати хімічні реактори.

5. Точно визначати режими роботи, методи контролю і необхідне допоміжне устаткування.

Інженер, що працює в цій галузі, займається створенням раціональних схем технологічних процесів, проектуванням нового обладнання для проведення реакцій у промисловому масштабі і модернізацією вже існуючих схем і устаткування.

1. Загальні положення

Розділ фізичної хімії, присвячений закономірностям протікання хімічних процесів у часі, називається хімічною кінетикою.

Метод знаходження рівнянь, що визначають швидкість хімічних реакцій, у які в якості перемінних входять тільки концентрації реагуючих речовин, заснований на використанні основного постулату хімічної кінетики, одержав назву формальної кінетики.

Хімічні реакції протікають з різними швидкостями. Наприклад, реакція нейтралізації протікає практично миттєво, у той час як взаємодія водню з киснем при кімнатній температурі й у відсутності каталізатора протікає надзвичайно повільно. Науку про швидкості хімічних реакцій називають хімічною кінетикою.

Якщо реагенти (або реагенти і каталізатор) знаходяться в різних фазах, то реакція називається гетерогенною; якщо ж реакція протікає в одній фазі, то називається гомогенною. Гомогенні реакції протікають в обсязі, гетерогенні - на поверхні розділу фаз.

На швидкість хіміко-технологічного процесу в основному впливають:

- агрегатний (фазовий) стан і фізико-хімічні властивості вихідних реагентів, проміжних і кінцевих речовин;

- фізико-хімічні властивості середовища, у якому проводяться хімічні і фазові перетворення;

- кінетичні особливості процесу, якось: характер зміни концентрації, розходження заданого і стехіометричного співвідношення реагентів, порядок і молекулярність реакцій, енергія активації, розмір і властивості поверхні розділу фаз реагуючих речовин та продуктів;

- число стадій і необхідність істотної зміни на кожній послідовній стадії таких найважливіших характеристик процесу, як температура, тиск, концентрація, співвідношення реагентів;

- наявність або спеціальне введення хімічних регуляторів перетворень - як ініціаторів, так і інгібіторів;

- використання факторів інтенсифікації протікання процесу (каталізаторів, імпульсів і ін.);

- гідродинамічна характеристика умов контакту реагентів;

- особливості массо- і теплообміну з зовнішнім середовищем;

- комплекс операцій і методів обробки реакційних мас у сполучених з реактором апаратах.

Аналіз переліку факторів показує, що чисто хімічні з них роблять тільки частину загального впливу. Іноді вони визначають у цілому швидкість процесу, наприклад при каталітичному його здійсненні. Для гетерогенних некаталітичних процесів переробки полідисперсних, полімінеральних систем оцінка і виділення в окрему групу хімічних факторів представляє часом важку задачу. Сполучення технологічних стадій (кристалізація - фільтрування, окислювання газу - абсорбція продукту - очищення вихлопного газу й ін.) приводить до того, що швидкість процесу визначається швидкістю стадії, яка лімітує.

2. Основи формальної кінетики. Швидкість хімічної реакції

При перебігу реакції

(1)

зліва праворуч концентрація речовин А₁ і А₂ зменшується, а концентрація речовин А₃ і А₄ збільшується.

Швидкість реакції (1) визначається зміною концентрації реагентів за одиницю часу. Для реакцій, що протікають при постійному об'ємі в закритих системах, швидкість реакції виражають рівнянням

(2)

де v_i і С_i - відповідно стехіометричний коефіцієнт і концентрація i-го реагенту в момент часу τ.

Швидкість реакції завжди позитивна. Тому в рівнянні швидкості реакції (2) ставлять знак плюс, якщо швидкість реакції визначають по зміні концентрації кінцевої речовини за одиницю часу, і знак мінус, якщо швидкість визначається по зміні концентрації початкової речовини.

Відповідно до закону діючих мас швидкість реакції V пропорційна добуткові концентрацій реагуючих речовин у ступенях, рівних їхнім стехіометричним коефіцієнтам у рівнянні швидкості реакції. Для елементарної реакції (1), що протікає зліва праворуч (пряма реакція), швидкість реакції V виражається рівнянням

(3)

де k₁ - стала пропорційності - константа швидкості прямої реакції;

С₁ і C₂ - концентрації речовин A₁ і А₂.

Таким чином, рівняння швидкості масопередачі для гомогенного процесу може бути представлене у вигляді

(4)

Рівняння швидкості масопередачі гетерогенних процесів

(5)

де - коефіцієнт масопередачі;

F - поверхня розділу фаз;

∆C - рушійна сила процесу.

Коефіцієнт масопередачі - це кількість речовини в кілограмах, передана з однієї фази в іншу через поверхню розділу фаз, рівну 1 м², при рушійній силі процесу, яка дорівнює 1 кг/м³, протягом 1 год. При цьому розмірність коефіцієнта масопередачі буде м/год. Коефіцієнт масопередачі в гетерогенному процесі складна величина, що залежить не тільки від хімічних властивостей реагуючих речовин, але і від їхніх фізичних властивостей, швидкостей потоків, ступеня перемішування, а в ряді випадків від конструктивного оформлення реактора.

Часто швидкість процесу V виражають зміною кількості dN_и вихідної речовини або його концентрації dC_и, кількості або концентрації продукту dN_п і dC_п, а також ступеня перетворення β за час dτ:

 

Є розходження в характері зміни швидкостей процесів у залежності від режиму роботи реактора. У реакторах з періодичним завантаженням нової порції реагентів і відводом продуктів реакції концентрації реагентів і швидкість процесу зменшуються в міру його здійснення. По довжині безперервнодіючого проточного реактора ідеального витиснення спостерігається аналогічна залежність. Що стосується реакторів повного змішування, то концентрації в них реагуючих речовин і продуктів підтримуються майже постійними від зони завантаження до зони вивантаження маси з апарата.

Реальний процес хімічних взаємодій є підсумком протікання рівнобіжних і послідовних простих реакцій, кожна з яких йде зі швидкістю, обумовленою особливостями умов процесу в системі.

По числу молекул, що беруть участь в елементарному акті хімічного перетворення, розрізняють реакції мономолекулярні, бімолекулярні і тримолекулярні. Оскільки імовірність одночасного зіткнення трьох часток мала, тримолекулярні реакції зустрічаються рідко.

Однобічна хімічно необоротна елементарна реакція першого порядку може бути представлена рівнянням

А → Продукти реакції

Швидкість реакції першого порядку дорівнює:

(6)

де  - коефіцієнт швидкості процесу, (константа швидкості реакції);

С - поточна концентрація речовини А.

Інтегруючи рівняння (6), одержимо

(7)

де С⁰ і С - початкова і поточна концентрації речовини А.

Рівняння (7) можна представити у вигляді

(8)

де С_х - зміна концентрації речовини А за час τ;

 - ступінь перетворення.

Якщо  , то

(9)

(10)

де - час напіврозпаду, тобто час, протягом якого прореагує половина речовини.

Однобічна хімічно необоротна реакція другого порядку схематично може бути представлена рівнянням

А₁ + А₂ → Продукт (продукти) реакції

Швидкість реакції другого порядку дорівнює

(11)

де С₁ і С₂ – поточні концентрації А₁ і А₂.

Інтегруючи рівняння (11), одержуємо

(12)

Якщо С₁=С₂=С, то рівняння (11) прийме вигляд

(13)

і після інтегрування

(14)

при С=С^0/2

(15)

(16)

Час напівперетворення  для реакції другого порядку зворотньо пропорційний початковій концентрації реагуючих речовин.

У випадку однобічної реакції п-го порядку

А₁ + А₂ + А₃ + ... → Продукт (продукти) реакції

 де швидкість реакції дорівнює

(17)

Інтегруючи рівняння (17), одержимо

(18)

Якщо С=С°/2, то

(19)

(20)

Час напівперетворення реакції п-порядку зворотно пропорційній початковій концентрації реагентів у ступені (п-1).

Порядок реакції визначають, використовуючи дослідні дані про зміну концентрації реагуючих речовин з часом. Якщо в реакції бере участь кілька речовин, необхідно визначити приватні порядки стосовно кожної з цих речовин.

Існує кілька способів визначення приватного порядку і порядку реакції.