Химические процессы в тропосфере

3.2  Химические процессы в тропосфере

Тропосферы достигает УФ излучение достаточно низкой энергии с λ>300 нм, поскольку более коротковолновые практически полностью поглощаются в более высших слоях в процессах фотодиссоциации О₂ и О₃.

УФ-излучение низкой энергии не вызывает фотохимических реакций основных компонентов, т.е. О2 и N2. Реакции с участием основных компонентов могут протекать например при газовых разрядах

И затем доокисляя

Но в фотохимических реакциях в тропосфере участвуют ряд примесей, средняя концентрация которых в атмосфере мала, но локальная может быть значительной в результате активной хозяйственной деятельности – это прежде всего NO_x, у/в, озон.

В тропосфере образуется и накапливается сильный окислитель озон, но по механизму, отличающемуся от стратосферного, где к образованию озона приводит атом О(³р), образующийся при фотодиссоциации О₂.

Озон в тропосфере образуется в фотолитическом цикле диоксида азота.

NO₂ поступает в атмосферу в значительных количествах от стационарных и передвижных источников, сжигающих органическое топливо непосредственно при сжигании образуется NO_x, который постепенно доокисляется до NO₂ []

NO₂ легко диссоциирует под действием УФ-излучения с λ<380 нм

(1)

– это одна из наиболее важных фотохиических реакций в тропосфере, приводящая к образованию активного атома О

Далее по известной реакции образуется озон:

(2)

Затем озон окисляет NO в NO₂ и цикл замыкается

(3)

NO₂ может выводится из цикла по разным реакциям, например, окисляясь в азотную кислоту в капельной фазе атмосферной влаги

Либо гидролизуясь в газовой фазе:

 - это реакция равновесная

Три реакции (1-3) фотолитического цикла NO₂ протекают очень быстро и их комбинация должна определять некоторый постоянный уровень концентрации озона в нижних слоях атмосферы.

Однако измерения показывают, что фактическая концентрация О₃ в атмосфере городов могут примерно на порядок превышать те, что следуют из фотолитичского цикла NO₂, т.е. очевидно есть еще какой то альтернативный механизм окисления NO в NO₂.

3.2.1  Роль углеводородов в тропосферных фотохимических процессах

В атмосферу поступают разнообразные по строению и молекулярной массе углеводороды. Прежде всего это СН₄, выделяющийся в естественных процессах (микробиологическая активность в почвах, и антропогенного происхождения. С продуктами сгорания топлив в ДВС, стационарных установках в атмосферу выбрасывается большой набор разных по строению веществ – алканы, алкены, ароматические углеводороды.

У/в в атмосфере окисляются активными компонентами – атомарным О, О₃ и гидроксильным радикалом, который играет исключительно важную роль в химических превращениях загрязняющих веществ в тропосфере.

Окисление у/в протекает по радикальному механизму через образование на одной из стадий пероксидного радикала  способного окислять NO:

 (алкоксильный радикал)

Эта реакция ускоряет образование NO₂ и включение его в фотолитический цикл. При этом скорость данной реакции значительно больше, чем скорость реакции, в которой расходуется окислитель озон ()

Это и приводит к накоплению озона.

Окислители у/в – атомарный О и О₃ образуются в рассмотренном фотолитическом цикле NO₂ . Атомарный О в основном участвует в образовании озона, но частично может расходоваться на реакции с у/в

Гидроксильный радикал образуется:

1)  главным образом по реакции с Н₂О атомарного О(¹Д), выделяющегося при фотолизе озона (в основном эта реакция идет в верхних слоях тропосферы, куда проникает излучение с λ<300 нм)

2)  дополнительное количество ОН радикала в тропосфере дает реакция О₃ с НО₂, который образуется по нескольким реакциям (о них ниже)

3)  и кроме того ОН радикалы, хотя и начинают процесс окисления у/в, т.е. в начале расходуются, но в этих же процессах и накапливаются в условиях загрязненной антропогенными выбросами атмосферы

ОН-радикал наиболее важный окислитель в тропосфере, он начинает большинство многостадийных процессов окисления у/в и других примесей.

Окисление метана и его гомологов

Окисление метана инициируется ОН-радикалом. В последующем в процесс включается молекулярный О₂. Сопряжено с окислением СН₄ идет окисление NO (т.е. NO включается в цепочку реакций на одной из стадий)

Начальная стадия

Взаимодействие алкильного (метильного) радикала с О₂ дает пероксильный радикал:

,

который как отмечалось определяет альтернативный механизм окисления NO в NO₂ (вместо окислителя О₃)

Т.е.

Взаимодействие радикала  с О₂ приводит к образованию формальдегида и гидропероксидного радикала

Образующийся NO₂ включается в фотолитический цикл

Что приводит к образованию озона

Гидропероксидный радикал окисляет NO ( как и )

,

генерируя ОН радикал

Таким образом процесс окисления СН₄ (и углеводородов вообще) – совокупность реакций, инициируемых солнечным излучение с λ=300-400 нм (которые приводят к О, ОН, НО₂), протекающий при участии NO и приводящий к накоплению окислителей О₃,ОН

Окисление у/в в этом процесс сопровождается также вторичным загрязнением атмосферы оксидом углерода, которые образуется при превращении СН₂О (что по масштабности сопоставимо с выбросами СО при сжигании топлива)

Окисление

НО₂ также дает другая реакции

Формальную схему суммарной реакции окисления СН4 можно записать в виде

Таким образом в воздухе накапливается озон и гидроксорадикал, Причем скорость образования О₃ зависит от содержания в атмосфере NO – она тем больше чем выше концентрация NO

Озон в тропосфере уже выполняет не защитную функцию как в стратосфере, а губительную вследствие сильных губительных свойств.

По подобной схеме окисляются и другие у/в алканового ряда. При этом скорость взаимодействия у/в с ОН радикалом сильно зависит от строения молекулы алкана (от стабильности образующегося у/в радикала) Очевидно скорость (как стабильность R•) возрастает с увеличением длины цепи и разветвленности алкана, Поэтому например скорость взаимодействия бутана с ОН радикалом на 3 порядка выше,чем с СН₄ (к скорости соответственно 2,6·10^-12 и 8·10^-15).

При окислительных превращениях гомологов метана возможен еще один очень важный путь развития процесса, связанный с реакцией карбонильного радикала с О₂

В случае с метаном простейший карбонильный радикал - , образовавшийся из формальдегида, приводит к СО (по рассматриваемым реакциям)

В случае с другими углеводородами карбонильный радикал (со структурой, определяемой структурой исходного углеводорода) присоединяет О₂

Давая ацилпероксидный радикал, который в конечном итоге приводит к образованию важнейших (с точки зрения воздействия на ОС) продуктов веществ группы ПАН – пероксиацилнитратов.

ПАН- вещества общей формулы  (R – углеводородный радикал) являются наиболее опасными компонентами фотохимического смога. Из них наиболее известен пероксиацетил нитрат, т.е.

Таким образом фотохимические и окислительные превращения углеводородов с участие NО_x являются главной причиной образования фотохимического смога – смеси газообразных веществ в сильными окислительными свойствами.

Образование фотохимического смога – обычное явление для крупных городов в большим количество автотранспорта. Выхлопные газы ДВС содержат в сове составе NО_x и у/в, которые распространяются в фактически в зоне дыхания.

Обобщим все что говорилось об окислении у/в в единую схему, которой принято описывать образование фотохимического смога

Реакционноспособоные у/в (с двойными связями) также легко окисляются озоном, образуя при это альдегид (либо кетон – в зависимости от строения алкена) и кислоту – продукт последующего окисления по общей схеме:

Значительную долю у/в в атмосфере составляют ароматические у/в (в городах 30-40% от всех органических соединений). Они окисляются гидроскорадикалом по различны механизмам. Основным направление окисление является раскрытие цикла

C образованием перокидного радикала, который окисляется О2 с участием NO через ряд промежуточных стадий, включающих внутримолекулярную циклизацию пероксидного радикала) с раскрытием цикла с образованием дикарбонильных соединений.

Гомологи бензола дают большое число различных продуктов. Например при окислении толуола зарегистрировано более 40 (47) соединений, половина из которых диальдегиды и альдегиды дикарбонильных соединений легко фотохимически разлагаются с образованием различных радикалов.

Таким образом, фотохимический смог – смесь разнообразных продуктов фотохимических и окислительных реакций озона, альдегидов, кислот, пероксидных соединений, свободных радикалов, ПАН, главным из которых является окислители – озон и вещества группы ПАН. ПАН отличаются высокой токсичностью для человека, а также подавляют процесс фотосинтеза. Кроме того компоненты фотохимического смога будучи сильными окислителями, оказывают разрушительное действие на конструкционные материалы – усиливают коррозию металлических конструкций, разрушение строительных соединений.

Вредное воздействие смога на живые организмы обусловлено также присутствием альдегидов – весьма токсичных веществ.

Интересно проследить за изменением концентрации основных компонентов, участвующих в образовании фотохимического смога (например для города с активными физико-химическими условиями) в течение суток

График 3.1. изменение концентраций компонентов смога в городе в течение суток

Как видно из графиков – содержание NO достигает максимум быстрее по мере увеличения интенсивности движения транспорта, чем содержание NO2 (со смещением в несколько часов).

Концентрация окислителей достигает максимума только после нескольких часов воздействия солнечного света.

Образование фотохимического смога – один из процессов, в котором участвуют гидроксильные радикалы, окисляя у/в.