Фторирование и дефторирование воды

Фторирование и дефторирование воды

1. Гигиенические нормативы содержания фтора в питьевой воде

Фтор как весьма активный в биологическом отношении микроэлемент с начала 30-х годов нынешнего столетия привлек особое внимание гигиенистов, стоматологов, токсикологов, химиков, геохимиков и других специалистов. Интерес к фтору начал проявляться с 1931 г., когда было доказано, что причиной эпидемий "пятнистой эмали" зубов является повышенное содержание фтора в питьевой воде. Это открытие стимулировало изучение эндемического флюроза во всем мире. В изучение проблемы эндемического кариеса и флюороза большой вклад внесли русские исследователи С. Н. Черкинский, Т. А. Николаева, В. А. Книжников, Р. Д. Габович и др. Выяснилось, что противокариесное действие оптимальных концентраций фтора распространяется как на молочные, так и на постоянные зубы, а также на все возрастные группы населения. Эти сведения позволили утверждать о целесообразности искусственного обогащения питьевой воды фтором. Фторирование воды началось осуществляться с 1945 г., применявшиеся другие методы профилактики кариеса зубов не имели успеха и заболеваемость населения кариесом непрерывно росла. С 1957 г. впервые в истории развития водоснабжения в нашей стране началось фторирование воды в г. Норильске, рассматриваемое как мера профилактики заболеваний кариесом зубов.

Как указывалось выше, оптимальной концентрацией фтора в питьевой воде является 0,7...1,2 мг/л. Болеее низкие концентрации фтора принимают при фторировании в южных районах и в летний период, когда количество воды, поступающей в организм человека, увеличивается. Более высокие концентрации фтора принимают при фторировании воды в северных районах и в зимний период, т. е. при более низкой температуре окружающей среды. Необходимость фторирования определяется содержанием фтора в воде источников в количестве менее 0,5 мг/л. Согласно ГОСТ 2874—82 концентрация в воде фторид-ионов не Должна превышать 1,5 мг/л.

Концентрация фторид-ионов в природных водах нашей планеты варьирует в широких пределах — от 0,01 до 50—100 мг/л (Кения), в природных водах России от 0,01 до 8 мг/л. Низкие концентрации фторид-ионов встречаются в большинстве поверхностных источников водоснабжения. И лишь в открытых водоемах Южного Урала, Западной Сибири концентрация фторид- ионов достигает 11 мг/л.

Подземные воды (артезианские, колодезные) богаче фторид-ионами, чем поверхностные, и среди них чаще встречаются источники с концентрацией фторид-ионов, превышающей предельно допустимую (1,5 мг/л). Однако, и среди этих источников 68—89% в России содержат менее 0,5 мг/л фторид-ионов.

Свыше 85% воды в города России подается из рек, причем содержание фторид-ионов в воде этих источников, превышающее 0,4 мг/л, встречается в редких случаях, да и это количество после обработки воды на очистных сооружениях снижается до предельно низкой величины. Поэтому вполне понятна та забота, которую проявляет наше государство по обеспечению населения качественной водой.

2. Технология фторирования воды

Для фторирования питьевой воды может быть использован ряд фторсодержащих соединений, таких как кремнефтористый натрий NaSiFe, кремнефтористая кислота H₂SiF₆, фтористый, натрий NaF, кремнефтористый аммоний [(NH₄)₂SiF₆, фтористый кальций CaF₆, фтористоводородная кислота HF, кремнефтористый калий K₂SiF₆, кремнефтористый алюминийк, фтористый алюминий AIF₃ и ряд других (табл. 16.1).

В США и Канаде применяют для фторирования питьевой воды на 60% действующих установок кремнефтористый натрий, на 25% — кремнефтористоводородную кислоту, на 13% —фтористый натрий и только на 2% установок применяют кремнефтористый аммоний, фтористый кальций, фтористоводородную кислоту и другие соединения. В отечественной практике наиболее широкое применение получил кремнефтористый натрий, менее широкое — фтористый натрий и фторид-бифторид аммония.

Кремнефтористый натрий (ГОСТ 87—87*) — молекулярная масса 188,05, плотность 2,7 г/см3 — представляет собой мелкий, сыпучий, негигроскопический кристаллический порошок белого цвета (допускается серый или желтый оттенок), без запаха, удобен в эксплуатации. При длительном хранении на складе в закрытых бочках не слеживается. Плотность насыщенного раствора 1,0054, рН насыщенного раствора 3,5...4,0. В воде растворяется плохо.

Таблица 16.1

Согласно указанному ГОСТу, кремнефтористый натрий упаковывается заводами-поставщиками в фанерные барабаны (ГОСТ 9338—80) объемом до 50 л или в деревянные бочки вместимостью 40...50 л, выложенные внутри крафт-бумагой.

Фтористый натрий (ГОСТ 2871-85*), молекулярная масса 42, плотность 2,8 г/см3 представляет собой порошок белого или светло-серого цвета без запаха. Растворимость фтористого натрия с изменением температуры воды меняется незначительно. При обычно принятых температурах на водоочистных комплексах растворимость его составляет около 4%, рН раствора фтористого натрия —7,0. Реагент упаковывают в стальные сшивные барабаны, плотные сухотарные деревянные бочки или фанерные барабаны. Масса стального барабана 50... 150 кг, деревянной, бочки — 130... 150 кг, фанерного барабана — не более 50 кг. Деревянные бочки и фанерные барабаны внутри выкладываются двумя слоями оберточной бумаги, на бочках и барабанах делают - надпись: "Опасно. Яд".

Кремнефтористоводородная кислота — молекулярная масса. 144,08 выпускается в виде 8...14%-ного раствора, являясь промежуточным продуктом в производстве фторсодержащих солей. В безводной форме она неизвестна. Это бесцветная, прозрачная, коррозионная жидкость с едким запахом, оказывающая раздражающее действие на кожу. Однопроцентный ее раствор имеет рН 1,2. Опыт показал, что применение кремнефтористоводородной кислоты для фторирования воды на установках малой производительности нецелесообразно, так как требуется разбавление кислоты водой, а при этом выпадает осадок, забивающий насосы, арматуру и трубы. Чтобы этого избежать, добавляют к кремнефтористоводородной кислоте небольшое количество фтористоводородной кислоты, что осложняет технологию использования этого метода.

Кремнефтористый аммоний, молекулярная масса 178,16, плотность 2,01 г/см3. Кристаллическое вещество белого цвета с розоватым или желтоватым оттенком без запаха. Недостатком этого реагента является его слеживаемость. Даже при кратковременном хранении он превращается в довольно плотные комья. Это свойство продукта вызывает необходимость дополнительных мероприятий при использовании его в качестве реагента: он нуждается в сушке и дроблении, что, конечно, создает дополнительные трудности в эксплуатации и увеличивает эксплуатационные расходы. Стоимость его ниже стоимости фтористого натрия. ГОСТ 9338—80 предусматривает упаковку кремнефтористого аммония в фанерные барабаны вместимостью до 50 л или деревянные бочки объемом 40...50 л, выложенные внутри крафт-бумагой, бумажные мешки массой до 50 кг. На каждом барабане или бочке должна быть надпись "Яд!"- Барабаны, бочки и мешки с кремнефтористым аммонием должны храниться в сухом месте.

Фтористый кальций — самый дешевый реагент, но его растворимость в воде крайне низка (0,0016 г на 100 мл воды при 25° С). Однако, фтористый кальций хорошо растворим в кислых растворах, в том числе в растворах коагулянта, 10%-ный раствор коагулянта может содержать 1 % фтор-иона.

Применяемые на практике установки по технологии приготовления растворов фторсодержащих соединений можно классифицировать следующим образом.

Во фтораторных установках сатураторного типа (рис. 16.1) в качестве реагента принят порошкообразный кремнефтористый натрий, который вводится в воду перед хлорированием. Предварительно реагент замачивают и размешивают в баке, а затем выливают через воронку в сатуратор (один раз в смену). В камере для реагента должно быть 8...10 кг кремнефтористого натрия. В основу работы фтораторной установки положен принцип объемного вытеснения.

Во фтораторных установках с растворными баками (рис. 16.2) в качестве реагента применяют кремнефтористый натрий. Загрузку в баки реагента осуществляют с помощью бункеров, оборудованных вибраторами и дозаторами барабанного типа. Для лучшего растворения реагента баки оборудованы мешалкой с частотой вращения 50...60 мин-1. Время перемешивания 2 ч. время отстаивания 2 ч. Концентрация раствора реагента в баках составляет 0,05% по фтору или 0,08% по чистой соли.

Рис. 16.1. Схема фтораторной установки с сатуратором.

1 — бак постоянного уровня; 2 — регулирующий вентиль; 4 — термометр; 5 — воронка приема реагента; 3— ротаметр; 7 — прием и отвод раствора реагента; б — сатуратор одинарного насыщения; 8 — сброс в канализацию

Рис. 16.2. Фтораторная установка с растворным баком с механическим побуждением (а) и с барбатированнем (б).

1 — растворный бак; 2 — бункер с дозирующим устройством; 3 — механическая мешалка; 4 — подача воды; 5 — поплавковое устройство; 6 — насос; 7 — напорный фильтр для осветления раствора фторсодержа- Щего реагента; 8 — фторпровод; 9 — сброс осадка; 10 — воздухораспределительная система; И — воздуходувка

Во фтораторных установках с затворно-растворными баками в качестве реагента принят фтористый натрий с расходом в сутки 20 кг. Установка состоит из системы баков: затворного — объемом 400 л, двух растворных — объемом 1500 л каждый, дозирующего бачка, снабженного поплавковым клапаном. Затворный и растворные баки оборудованы электромешалками. Растворяют фтористый натрий в воде, нагретой до 75...80°С, для чего в затворный бак вмонтирован электронагреватель. Крепкий раствор переливают в расходный бак, предварительно на 1/3 наполненный водой, бак дополняют водой до нужной отметки и раствор тщательно перемешивают. После определения содержания фтора в растворе последний через вентиль подают в дозирующий бак и затем в резервуар чистой воды.

Фтораторные установки с применением 8%-ной кремнефто- ристоводородной кислоты показаны на рис. 16.3.

Рис. 16.3. Фтораторная установка с использованием кремнефтористоводородной кислоты. 1, 2 — авто- и стационарная цистерна; 3 — воздуходувка; 4 — эжектор; 5 — ротаметр; 6 — бак-мерник; 8 — емкость; 9 — ручной насос; 7 — водопровод

В зарубежной практике чаще всего фтористые соединения вводятся в воду: в сухом виде — непосредственно порошком, сухими дозаторами, через растворную камеру или в жидком виде — дозаторами для растворов. Первый способ чаще применяют на водоочистных комплексах большой производительности, жидкостное — на установках малой производительности. Дозаторы сухих реагентов применяют двух видов: объемные и массовые. Объемные дозаторы (рис. 16.4) подают определенный объем вещества за расчетный промежуток времени, массовые — массовое количество вещества. Основное отличие их состоит в следующем: объемные дозаторы, которые конструктивно проще и дешевле, имеет точность дозирования 3...5% массовые—1%; массовые дозаторы легче оборудовать записывающим устройством для регистрации дозируемого реагента и устройством для автоматической подачи реагента в воду. Важной и неотъемлемой частью сухих дозаторов является растворная камера. При непосредственном вводе сухих реагентов в воду они падают на дно нерастворенными. Максимальную концентрацию реагента в растворной камере принимают равной 1/4 концентрации насыщенного раствора при обычной температуре воды. Вместимость растворных камер принимают не менее 20 л. Для более полного смешения реагента с водой и его лучшего растворения предусматривают электрические мешалки или форсунки. Для точного регулирования количества воды, поступающей в растворную камеру, применяют различные водомеры. Из камеры раствор вводят в обрабатываемую воду.

Так как фторирование воды требует высокой точности дозирования реагента (±5%), для его подачи в жидком виде совершенно непригодны краны и насадки. В основном для дозирования реагентов в жидком виде применяют насосы-дозаторы мембранного и поршневого типа.

Дозу фторсодержащего реагента находят по формуле

где т_ф — коэффициент, зависящий от места ввода фтора в обрабатываемую воду, принимаемый при вводе фтора после очистных сооружений равным 1,0, при вводе фтора перед контактными осветлителями или фильтрами — 1,1; а_ф — содержание фтора в обработанной воде, мг/л (оптимальная концентрация фтора в питьевой воде), равное для средней полосы России для зимнего периода—1, для летнего периода — 0,8; Ф — содержание фтора в исходной воде, мг/л, К_ф — содержание фтора в чистом реагенте, °/о, равное для кремнефтористого натрия — 60,6, для кремнефтористого аммония — 63,9, для фтористого натрия — 45.25, Сф — содержание чистого реагента в продажном техническом продукте, %, равное для кремнефтористого натрия высшего, I и II сортов соответственно 59,4; 57,5 и 56,4, для фтористого натрия — 42,5; 38; 36,2, а для кремнефтористого аммония, выпускаемого промышленностью одним сортом, — 59,4.

Как при мокром дозировании, так и при сухом реагенты для фторирования воды подают в виде раствора. Место введения раствора реагента выбирают в зависимости от способа очистки воды и техникоэкономических соображений, при этом должны быть соблюдены условия перемешивания реагента с питьевой водой и его наименьшие потери. При использовании артезианских вод, подаваемых потребителю без очистки, фтористые соединения поступают непосредственно в напорные водоводы. При небольшой нагрузке на фильтры фторсодержащие реагенты вводят перед фильтрами, при большой нагрузке — после фильтров, в трубопровод между фильтрами и резервуаром чистой воды или непосредственно в резервуар чистой воды. В некоторых случаях идут на потери фторидов, если это экономически выгодно. Примером является фтораторная установка на водоочистном комплексе в Вашингтоне, где реагент вводят в неочищенную воду. Потери фтор-иона составляют при этом 0,1 мг/л. На большинстве водоочистных комплексов фторирование является последней стадией обработки, не считая хлорирования. Хлорирование воды не удаляет фторидов. Хлор и фтор можно добавлять одновременно. Хлор и его производные оказывают одно неблагоприятное действие — они обесцвечивают реагенты, добавляемые при определении фторидов в воде, что может дать ошибку в определении концентрации фтора.