Термический анализ полифосфата аммония различных марок

МИНИСТЕРСТВО КУЛЬТУРЫ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ

УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ

«САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ИНСТИТУТ КИНО

И ТЕЛЕВИДЕНИЯ»

Факультет фотографии, дизайна и журналистики

Кафедра кинофотоматериалов и регистрирующих систем

ВЫПУСКНАЯ

КВАЛИФИКАЦИОННАЯ РАБОТА

на тему: Термический анализ полифосфата аммония различных марок ____________________________________________________________________________________

по направлению подготовки 18.03.01 «Химическая технология»

ВЫПОЛНИЛ:

студент очной формы обучения, группы ______

_______________________________________________

_______________________________________________

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ:

________________________________________________ ________________

РЕЦЕНЗЕНТ:

________________________________________________ ________________

«Допустить к защите»

Заведующий кафедрой КФМиРС _____________________ /______________/

«____» __________ 2015 г.

Санкт-Петербург

2015

Реферат

В работе изучены превращения при термолизе ряда компонентов огнезащитных композиций. В качестве объектов исследования использовали четыре образца полифосфата аммония различных марок.

Методы исследования термогравиметрия, дифференциальная термогравиметрия и дифференциально-термический анализ.

Работа изложена на 39 страницах, содержит 4 рисунка и 5 приложений, список использованной литературы включает 25 наименований.

Оглавление

Введение. 4

Глава 1. Литературный обзор. 5

1.1 Термический анализ и его применение для исследования химических соединений. 5

1.1.1 Применение метода термографии. 6

1.1.2 Применение термогравиметрического метода (ТГ) 8

1.1.3 Применение метода деривативной термографии (ДТГ) 9

1.1.4 Превращения в полимерах, изучаемые методами термического анализа 10

1.2 Механизм огнезащитного действия вспучивающихся композиций. 25

Глава 2. Методическая часть. 28

2.1 Методика получения и расшифровки термограмм.. 28

2.2 Методика определения энергии активации термического разложения компонентов огнезащитных вспучивающихся красок. 28

Глава 3. Экспериментальная часть. 30

3.1. Результаты и их обсуждение. 30

Заключение. 32

Используемая литература. 33

Приложения. 35

Введение

С появлением любого нового метода измерений, химик получает новый инструмент для решения проблем в области химии. Однако иногда проходит довольно много времени с момента разработки метода , до его повсеместного использования. Это относится и к термическим методам.

Следует отметить, что во многих случаях какой-то один метод термического анализа может не обеспечить достаточной информации об исследуемой системе. Как и в случае применения других аналитических методов, иногда требуются дополнительные сведения, которые могут быть получены с помощью других методов термического анализа. Под ними в данной работе будет подразумеваться изучение поведения огнезащитных лакокрасочных композиций, термические свойства ингредиентов которых предопределяет эффективность использования тех или иных веществ, при разработке и оценке применимости вышеуказанных композиций. В последнее время на кафедре кинофотоматериалов и регистрирующих систем последовательно изучаются различные вещества и их сочетания с целью увеличения огнестойкости лакокрасочных покрытий.

В данной работе проведен комплексный термический анализ четырех различных образцов полифосфата аммония.

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Термический анализ и его применение для исследования химических соединений.

Одним из основных методов физико-химического анализа является –термический. Термический анализ применяют для исследований процессов, происходящих в веществе при нагревании. Объединяющим фактором для всех методов термического анализа можно считать то, что исследуемый образец постоянно и без перерыва охлаждается или нагревается, но по какому-либо заданному определенному закону, это может быть, например – линейный, когда скорость нагревания дискретно меняется. В любом случае термического анализа допускается возможность проводить эксперименты по дифференциальной или абсолютной схеме.

Существует такой метод оценки веса, как динамический, который включает в себя следующее:

— термогравиметрия (ТГ). Это один из приемов измерения массы вещества, при котором исследуемое вещество охлаждают или нагревают в заранее заданных условиях, с указанной скоростью, при определенной атмосфере или вакууме, которые зависят от температуры и/или времени;

— деривативная термогравиметрия (ДТГ). Этот прием дает первую производную кривой ТГ по температуре и времени.

Так же существует и такой прием как, метод оценки энергии. Он включает в себя:

— дифференциальный термический анализ (ДТА). Это прием измерений различий между стандартом и исследуемым веществом, которые в свою очередь, опять же зависят от температуры или времени, при охлаждении или нагревании с заранее заданной скоростью в одинаковых температурных условиях;

— анализ обращенных кривых скорости нагрева. Это прием дающий, первую производную кривой нагрева по температуре, то есть - dT/dτ, как функцию температуры или времени;

— анализ кривых нагрева. Этот метод применяется для измерений температуры вещества по времени в вакууме или газовой среде при заданной скорости нагрева.

1.1.1 Применение метода термографии

Большая часть из химических и физических превращений в самом веществе протекает вместе с поглощением или выделением тепла, то есть с эндо- или же экзотермическими тепловыми эффектами, которые достаточно точно определяются и регистрируются специальными аппаратами и приборами. Из этого следует то, что если вещество нагревать с линейной скоростью можно обнаружить тепловые эффекты в заданном интервале температур, что есть собственно вся сущность данного метода.

При данном методе анализа определяемыми параметрами вещества является температура Т (абсолютная схема эксперимента) или разность температур 6Т (диффе­ренциальная схема), измеряющиеся с помощью термопар.[1]

Как правило, измерения температур в какой-либо точке в образце, как функция времени при его линейном нагревании производят по абсолютной схеме и получают термограмму.

Чувствительность метода значительно увеличивается, если измерение тепловых эф­фектов проводить по дифференциальной схеме, т. е. прибег­нуть к так называемому дифференциально-термическому анализу (ДТА).

В этом случае, применяя дифференциально-термический анализ (ДТА) вещества, производится запись термограммы при помощи двух аналогичных термопар, которые соединяются между собой одноименными концами. Один их спаев помещают в тигель с эталоном, другой с испытуемым веществом. При этом будет записывать термограмма на ленте самописца. В дифференциальной термопаре возникшие термо - ЭДС направлены навстречу по отношению друг другу. Гальванометр, который включает в цепь такой термопары, не показывает отклонений при равенстве, из чего следует, что компенсации термо – ЭДС.[2]

Диффе­ренциальная запись на термограмме получается в виде прямой линии, параллельной оси времени, так называемая нулевая линия. Такой вид термограммы означает, что в данной области температур в процессе нагревания в исследуемом веществе не произошло никаких превращений. Если же в веществе произошли изменения, которые сопро­вождались тепловыми аффектами, то экзотермическому про­цессу будет соответствовать отклонение дифференциальной кривой от нулевой линии вверх, а эндотермическому – вниз.

Достоверность записи термограммы зависит от качества термопары, скорости нагрева, величины навески вещества и качества эталона сравнения.

Площадь пика между кривой и нулевой линией пропорциональна изменению энтальпии образца. Сдвиг базовой линии обусловлен изменением теплоемкости образца.

При переходах первого рода имеют место узкие пики. При физических переходах в полимерах вследствие наличия структур с различными размерами и конформацией, пики являются более широкими, чем те, которые наблюдаются при аналогичных переходах в низкомолекулярных соединениях [1].

При переходах второго рода или стекловании, формы кривых претерпевают резкие изменения. Из-за повышения теплоемкости образец поглощает большое количество теплоты.

При протекании химических реакций, таких как полимеризация, сшивание (которые могут быть как эндотермическими, так и экзотермическими), окисление, ширина записываемых эффектов изменяется (рисунок 1).

1 – переход первого рода (из твердого в твердое);

2 – переход второго рода (стеклование);

3 – кристаллизация;

4 – плавление;

5 – сшивание, окисление, химическая реакция, отверждение;

6 – деструкция или выделение летучих продуктов;

7 – дрейф базовой линии.

1.1.2 Применение термогравиметрического метода (ТГ)

Процессы, протекающие в веществе при нагревании, сопровождаются изменением его массы. К таким процессам в полимерах относится испарение поверхностной влаги, различные виды деструкции, при которых выделяются летучие продукты. Прибегая к помощи чувствительных термовесов можно зарегистрировать превращения, которые буду сопровождаться изменением массы. Смысл метода термогравиметрии заключается в том, что бы изучить абсолютно любые изменения в веществе при его нагревании, по изменению его массы. Термогравиметрию подразделяют на [2]:

а) изотермическую;

б) динамическую, записывается непрерывно;

в) квазистатическую или ступенчатую.

Термограмма или кривая ТГ – это кривая зависимости изменения массы от ее температуры, которая получается экспериментальным методом. Двумя температурами на термогравиметрической кривой можно охарактеризовать любую реакцию разложения, если она протекает в одну стадию.

Начальная температура Т_н или наблюдаемая - это температура при которой термогравиметрическая кривая отклоняется от нулевой горизонтальной линии и при которой начнется изменение веса вещества

Температура, при которой суммарное уменьшение веса вещества дойдет до максимального значения, которое будет соответствовать завершению реакции, будет называться – конечной температурой Т_к.

Скорость нагревания, чувствительность устройства записи, среда, в которой будет находиться образец, размер частиц и вес образца, наличие в образце адсорбированных газов и плотность упаковки частиц, - все это будет влиять на точность результатов изменений и на характер самого образца. Начальная и конечная температуры будут сдвигаться в высокую область, при условии увеличения скорости нагревания вещества. Степень разложения одного и того же вещества при быстром нагреве будет меньше, чем при медленном для любого заданного интервала температур. [3]

1.1.3 Применение метода деривативной термографии (ДТГ)

Кривая ДТГ регистрирует изменение веса вещества во времени для более глубокой количественной характеристики кри­вой TГ дополнительную информацию дает кривая ДТГ, которая регистрирует изменение массы вещества во времени и представляет собой первую производную кривой изменения массы. Кривая ДТГ записывается рядом пиков, положение которых совладает по температурной шкале со ступенями кривой TG. Кривую ДТГ можно получить путем гра­фического дифференцирования TГ-кривой.

Математической обработкой кривых ТГ и ДТГ получают кинетические параметры процесса превращения вещества - энергию активации Е_а и порядок реакции n.

1.1.4 Превращения в полимерах, изучаемые методами термического анализа

Из физических превращений методом ДТА больше всего изучают плавление полимеров. Термограммы, соответствующие области плавления полимеров, отлича­ются от кривых плавления низкомолекулярных веществ тем, что эндотермический пик плавления размыт по шкале тем­ператур, что связанно с полимолекулярностью высокомолекулярных соединений. Однако при одной и той же полимолекулярности один и тот же полимер может об­наружить заметно различающиеся интервалы плавления, что связанно с величиной его степени кристалличности и разме­ром и типом надмолекулярных структур, возникновение которых определяется условиями кристаллизации. Следовательно, исследование процесса плавления с помощью метода ДТА дает возможность изучить ряд особенностей структуры (тактичность, стереорегулярность) и свойств полимеров.

Физические переходы в полимерах, изучаемые методом ДТА, располагаются на термограмме в следующем порядке по мере увеличения температуры [2]:

— плавление (эндотермический пик).

— стеклование (в виде перелома основной термографи­ческой линия);

— переход кристалл - кристалл (эндотермический пик);

— «холодная» кристаллизация (экзотермический пик);

Из химических превращений, происходящих и полимерах под влиянием повышающейся температуры, наи­более существенными являются различного рода реакции деструкции (деполимеризация, разрыв основной цепи по закону случая, деградация боковых подвесков), структурирования и окисления. Все они отражаются соответствующими горбами на кривых ДТА и ДТГ. Например, окисление полимера связано с выделением тепла (экзопик на кривой ДТА) и увеличением массы (максимум на кривых TГ и ДТГ). [4]

Под термостабильностью пони­мают температуру начала разложения Т_н полимера, а также температуры Т_5, Т₁₀ Т₂₀, при которых убыль массы состав­ляет 5, 10 и 20% в оговариваемых условиях опыта (скорость подъема температуры, форма тигля, среда нагрева).

Термостабильность полимера определяется прочностью химических связей, между отдельными атомами или груп­пами атомов, жесткостью полимерной цепи, фазовым состоянием полимера и наличием в нем низкомолекулярных фракций или примесей.

Термический анализ призван в, первую очередь, дать представление о тер­мостойкости вещества. Под термостойкостью следует понимать способ­ность вещества сохранять неизменной при высоких температурах химиче­скую структуру [3].

Термическую устойчивость, или тер­мостойкость, согласно В. В. Коршаку [4,5] следует охарактеризовать температурой, с которой начнется изменение химической структуры полимера, которая в свою очередь отразится на его свойствах. Вследствие чего, можно сделать вывод о том, что в качестве естественной характеристики термостойксти может послужить температура, из-за которой термодинамически могут быть нестабильными наиболее слабые химические связи макромолекулы. На практике, как правило, в качестве нее не редко принимают температуру, при которой полимер может потерять 5, 10 или 15% от ис­ходной массы, которая определяется константой скорости нагревания по тер­могравиметрическим кривым зависимости потери массы от температуры [6]. Бесспорно, что эта температура несет в себе условный характер, но, однако, она описывает термостойкость. [7]

Существует так называемая «интегральная опытная температура разложения» - Т_во, которую предложил Дойл [8], как универсальную характеристику для описанная параметров термостойкости технических полимерных материалов. В работе приве­дены расчетные формулы для определения этого параметра:

1

где Е, Z, R – энергия активации процесса деструкции, предэкспонента в уравнении Аррениуса и универсальная газовая постоянная соответственно; [С_iН_j]; [О₂] - концентрация углеводорода и кислорода [в % (масс.)]; n, m - порядки реакции по углеводороду и кислороду соответственно; τ - продолжительность термоокисле­ния; В_о - минимальная масса продуктов деструкции, определяемая данным методом анализа.

Следовательно, чтобы изучить термостойкость, необходимо учитывать все изменения тех или иных параметров материала в зависимости от времени теплового воздействия, то есть знать кинетические параметры. Благодаря кривым ТГА, которые получают как в динамическом, так и в изометрическом режиме, можно рассчитать их с определенной степенью точности.

Рассмотрим методы расчета эффективных кинетических параметров и эффективной энергии активации реакции термической деструкции. [9]

Общая скорость потери веса и скорость выделения летучих продуктов деструкции описывают суммарный процесс, так как сумма различных химических реакций, это собственно и есть процесс термической деструкции. Различные химические реакции зависят, как правило, от температуры, среды и химического строения исследуемого вещества. Следовательно, параметры, которые необходимы для количественного описания термической деструкции, такие как, - постоянная скорости и порядок реакции, в этом случае будут представлять из себя характеристики, носящие название эффективных (или кажущихся) параметров и, которые отражают сумму различных химических превращений. [10]

Для того, чтобы выделить преобладающий процесс, и дать оценку его температурному интервалу, в ряде случаев, необходимо проанализировать эффективную кинетику термической деструкции.

Если скорость не зависит от концентрации веществ, которые принимают участие в реакции, реакция будет иметь нулевой порядок.

В данном случае скорость изменения концентраций будет постоянна:

2

При условии, что скорость будет пропорциональна концентрации только одного из реагируемых веществ, то реакция будет иметь первый порядок:

3

В случае, если скорость будет прямопропорциональна квадра­ту концентрации одного реагируюмого вещества или произведению кон­центраций двух различных веществ, то реакция будет иметь второй порядок:

4

или

5

Соответственно реакции n-ого порядка описываются уравнением

6

где к - постоянная скорости реакции (размерность ее определяется порядком реак­ции).

Путем графического дифференци­рования кинетических кривых изменения концентрации вещества можно определить скорость реакции: тангенс угла накло­на касательной к кривой зависимости концентрации А от времени в точке с абсциссой τ равен скорости распада вещества А в момент времени т. Если С_А1 и С_А2 - концентрации реагента А соответственно в моменты времени τ ₁ и τ ₂, то средним значением величины dc_А/d τ за пе­риод времени τ ₂ - τ ₁ будет:

7

График зависи­мости lg ( — 6С_А/6 τ ) от lg С _А дает прямую линию с наклоном, тангенс утла которого равен порядку реакции п (рисунок 2). Процесс деструкции протекает по одному механизму, при условии, что сохраняется линейности лога­рифмической анаморфозы кинетических кривых. Скорости реакций термических превращений веществ очень чувствительны к изменению тем­пературы.

Рисунок 2 - Определение порядка реакции по концентрации реагента.

Существует эмпирическое правило, согласно которому в обла­сти 300К скорость реакции удваивается при повышении температуры на каждые 10 градусов. Из чего делаем вывод о том, чтобы удвоить относительную скорость реакции, необходимо увеличить концентрацию на 100%. Тогда тот же самый эффект будет достигаться при увеличении температуры на 1- градусов [11].

Экспериментально установленная зависимость константы скорости ре­акции К от температуры Т(К) выражается уравнением, имеющим вид, ана­логичный уравнению Аррениуса для зависимости константы равновесия от температуры:

8

Это уравнение достаточно точно описывает температурную зависи­мость константы скорости в широком интервале температур для реакций различных порядков. Графически решение уравнения (1.8) представлено на рис. 1.3.

Рисунок 3 - Графические методы представления температурной зависимости эффективной константы скорости по уравнению Аррениуса в виде: lnK = ln Z – E/RT (a) и T (ln K) = T (ln Z) – E /R (б)

Простейшей характеристикой химических реакций является время, не­обходимое для превращения определенного количества вещества. Этот па­раметр может быть использован и для оценки термостойкости полимеров. Так, для характеристики процесса деструкции находят средний период пре­вращения или распада τ, который определяется как промежуток времени, необходимый для того, чтобы концентрация С_А составила 1/е своей перво­начальной величины, где е – основание натурального логарифма:

9

Из уравнения 1.9 можно сделать вывод о том, что С_А достигает величины С_А/е в момент времени τ = 1/К_А., следовательно, обратная величина константы скорости будет равно среднему периоду превращения [7,8].

Не стоит оставлять без внимания то, что при условии того, что помимо установления начала разложения и периода распада температуры, представление о термостойкости полимера будет не полным. В результате мы не сможем ничего узнать о механизме реакция, принимающих участие в этом процессе. [12]

Иногда перед исследователем ставится задача о выяснении механизмов химических реакций в термической деструкции. Для этого будет необходимо проанализировать скорость образования продуктов деструкции и его состав. Вышеназванные приемы исследования кинетического анализа применимы к любым к любым переменным процесса термической деструкции и схожи с обычными приемами химической кинетики. Не редко используют волюмометрический метод [13,17]. Это прием, при котором во время нагревания будет происходить фиксирования изменения давления в замкнутой системе, где происходит разложение вещества, но чаще для первичных данных используют кривые ТГА.

Важное место при исследовании процессов деструкции приобретает выявление самых слабых мест в цепи, то есть первичных актов разрыва макромолекулы. Во многих случаях такие данные будут весьма полезны для разъяснения медленных процессов деструкции при наиболее меньших температурах. Во всяком случае, экстраполяцию данных высокотемператур­ной деструкции на низкотемпературную область, и наоборот, следует проводить с огромной осторожностью. Все потому, что, во-первых, это связанно со значительными изменениями вязкости полимера, главным образом, при его переходе из стеклообразного в вязкотекучее состояние или в высокоэластическое. Повышение вязкости приведет к возможности появления вторичных реакций продуктов деструкции, как следствие понижение скорости их диффузии, что в свою очередь может спровоцировать изменения в направлении процесса деструкции, и увеличению важности эффекта «клетки» [14]. Во-вторых, это можно связать с вероятным при повышенных температурах наложением дополнительных деструктивных реакций.

Логично, что с возрастанием вязкости системы, возрастает и продолжительность кон­такта молекул в клетке, и тем больше вероятность того, что молекулы все-таки прореаги­руют друг с другом. Так же вероятность их рекомбинации вырастет, при условии, если образуются радикалы в процессе деструкции.

Перенесение на процессы деструкции высокомолекулярных соединений кинетических законов для отдельных соединений возможно отнюдь не всегда, так как они носят довольно сложный характер. Из этого следует, что приходится прибегать определенным приближениям при расчете кинетических параметров термической деструкции. Важно не забывать о том, что как ранее уже отмечалось, кинетические параметры, которые охарактеризуют сумму процессов, получают в большинстве случаев из данных термогравиметрии. Этими параметрами можно количественно описать процесс термического разложения вещества, они будут являться довольно надежными количественными характеристиками его термостойкости, но они не всегда будут давать возможность дать оценку превалирующему механизму деструкции. Одним из свидетельств сложности процесса будет нелинейность графика, который будет построен в координатх уравнения(1.8). По линейным участкам на графике, можно рассчитать соответствующие им энергии активации, при условии, что температурные интервалы отдельных реакций будут не слишком перекрываться. Доля непрореагировавшего вещества будет переменной величиной в термогравиметрическом анализе. [15]

10

где m₀, m τ, m_к - начальная масса вещества и массы остатков в момент τ и после за­вершения деструкции соответственно.

В простейшем случае величина ω и является тем самым количеством реагирующего вещества, к которому применяют изложенные выше соотно­шения формальной кинетики.

Изотермический режим. В общем случае определение кинетических па­раметров термической деструкции проводится так же, как это делается при кинетических исследованиях химических реакций. Скорость изменения массы вещества описывают уравнением

11

где к - эффективная константа скорости; n - порядок термической деструкции.

Значения dω /dτ определяют дифференцированием кривой ТГА, по­строенной в координатах ω - τ . Вычисленные из экспериментальных кривых, полученных для разных температур, значения К используют для расчета энергии активации процесса по уравнению (8), например, построе­нием графика InК - 1/Т [15].

Такой ход расчета справедлив, естественно, только при постоянстве энергии активации в процессе разложения, т.е. при сохранении механизма процессов как во времени, так и при разных температурах.

Свидетельством неизменности Е является, например, линейность графи­ков lg (dω/dτ) - lg ω при постоянной температуре и lg dω/dτ — 1/Т при одной и той же степени разложения. Если на одном из этих графиков имеются «изломы», но можно выделить линейные участки, то вышеуказанным способом можно будет посчитать энергии активации в соответствующих линейным участ­кам интервалах степеней разложения или температур. [16]

Количественная интерпретация таких графиков, естественно, тем труд­нее и менее надежна, чем хуже выполняются простые кинетические соотно­шения. Усложнение этих зависимостей обычно свидетельствует о смене превалирующих механизмов в процессе деструкции.

При медленных деструктивных процессах для облегчения интер­претации полезно предварительно сопоставить экспериментальные кри­вые, полученные при разных температурах, например, в координатах (- lg dω/dτ) - ω или ω - τ. При соблюдении постоянства кинетических па­раметров в процессе деструкции они однотипны и лишь сдвинуты относительно друг друга по осям координат [15].

Довольно часто по ω, основные механизмы термической деструкции полимеров имеют первый порядок. Тогда, чтобы найти постоянную скорости, необходимо применить метод экстраполяции скорости разложения к нулевой степени разложения [13,15]. Такая экстраполяция предполагает линейную зависи­мость dω/dτ от ω, что, как следует из анализа различных механизмов де­струкции, наблюдается далеко не всегда. Как показывает практика, значение Е, посчитанные таким способом, довольно близки к истинным, хотя теоретически строго не обоснова­на экстраполяция для деструкции полимерной цепи по закону случая. Это связано с тем, что при больших степенях разложе­ния почти каждый разрыв связи ведет к улетучиванию фрагментов цепи и соответственно приблизительно к первому порядку реакции по остаточ­ной массе полимера.

Другой способ заключается в определении константы скорости по ординате точки перегиба ω_пер на интегральной кривой ТГА или макси­мальной скорости деструкции (dω/d τ)_макс на дифференциальной кривой. Эти параметры зависят от порядка реакции. Так, при

	12
	13
	14

Константа скорости реакции нулевого порядка равна ее скорости со знаком минус [уравнение (1.13)].

Примером удачного использования этого метода может служить иссле­дование процессов деструкции полиэтилена и полипропилена, полиамидов, полиэфиров и др. [17]

Динамический режим. В последнее время для оценки кинетических пара­метров деструкции широкое распространение получил метод ТГА в дина­мическом режиме нагревания. Программа подъема температуры может быть выбрана любой, но практически наиболее удобной является постоян­ная скорость роста температуры во времени

15

где Т - температура в момент времени τ;

Т₀ - температура начала опыта;

β - ско­рость подъема температуры.

С учетом формул (8), (11) и (15) производная от массы остатка подвергае­мого деструкции вещества по температуре описывается следующим уравне­нием:

16

а изменение массы остатка в динамическом режиме равно

17

Ранее из-за сложности проведения точного дифференцирования отдавалось предпочтение методам, основанным на использовании уравнения (17). Появление новых усовершенствованных типов приборов, позволяющих получать четкую дифференциальную кривую, делает пред­почтительными дифференциальные методы расчета. [18]

Одним из наиболее простых приближенных методов является исполь­зование для расчета точки перегиба кривой ТГА, которой соответствует максимальная скорость разложения. Чтобы найти константу скорости по кривой ТГА в динамическом режиме, следует воспользоваться уравнения­ми (12)—(14), преобразовав их с учетом уравнения (15). Такой подход предполагает также и определение порядка реакции, однако по кривым ТГА в динамическом режиме эти расчеты довольно неточны. Более на­дежны методы, в которых используют пологие участки интегральной кри­вой ТГА.

В принципе для расчета параметров деструкции достаточно одной эк­спериментальной кривой, но если исходить из нескольких кривых, полу­ченных при различных скоростях нагревания, можно получить более достоверные значения этих параметров. Остановимся на одном из таких методов расчета.

Основная сложность состоит в том, что не существует точного решения интеграла в правой части уравнения (17), поэтому приходится прибегать к приближениям. В общем случае будем иметь:

18

где X = E/RT.

В работе [7] приведены таблицы значений функции р(Х). Пользуясь этими данными, методом проб и ошибок можно найти энергию активации процесса, подбирая значения X так, чтобы расчетная кривая совпала с экс­периментальной. Для облегчения этой процедуры целесообразно восполь­зоваться приближенным решением уравнения (18), при котором инте­гральную показательную функцию Е _i ( — Х) разлагают в асимптотический ряд:

19

и используют два или три члена разложения. Если использовать два члена, то

20

и уравнение (17) можно переписать в следующем виде:

21

При X > 20 ошибка за счет этого приближения не превышает 10%. Из логарифмического вида уравнения (21) следует, что при одном и том же значении со на кривых ТГА, снятых при разных β

22

Вообще можно и пренебречь изменением члена Х ^-2, так как влияние предэкспоненты на саму функцию (20) на много меньше, чем экспоненты. Тогда при одном и том же значении ω:

23

Следовательно, определив из опыта температуру Т для некоторого зна­чения при разных скоростях нагревания, можно построить прямую в координа­тах lg(β/T²) или lg β от 1/Т. По наклону этой прямой можно определить значение Е [13,15]. Значение Z следует искать подстановкой уравнение (21) найденной энергии активации. Подставляя эти две величины в уравнение (8), находят найти постоянную скорости деструкции при любой температуре.

Как показывает опыт, для данных расчетов следует использовать данные с пологих участков экспериментальных кривых, более близких к самому началу процесса, например, при ω = 0,95. Не стоит забывать и том, что выбранные методы расчета основаны на предпосылке постоянства Е и вида F (ω) в про­цессе деструкции. [19]

Определение вида F (ω) в кинетических исследованиях является одной из основных трудностей. С использованием вышеуказанных методов это можно сделать с помощью приема трансформации интегральной кинетической кривой. Можно сделать вывод из уравнения (1.18) о том, что в координатах ω – lg(E/R)P(X) каждому виду функции F (ω) будет соответствовать определенная форма кинетиче­ской кривой, приведенная к Z/β = 1.

В этом случае трансформация дифференциальных кинетических кривых оказывается возможной. Следовательно, можно вычислить f/(ω), которая определяет значение производной по аргументу ln ∫exp (-E/RT) dТ для каждой точки приведенной кривой. Такие функции можно использовать для оценки порядка процесса деструкции полимера по данным ТГА.

Если использовать замену вышеуказанного аргумента на линейно связанном с ним аргументом, который является функцией ω, то можно вычислить f(ω). Как следствие, все это приведет к тому, что каждый механизм разложения в координатах {ln [- (dω/dT) _T] + 2ln T}-ω будет соответствовать определенной форме кривой; при этом экспериментальные кривые, которые будут построены в тех же координа­тах, и сдвинуты по оси ординат относительно приведенных на ln (R/E) .

Рисунок 4 - Интегральные термогравиметрические кривые для реакции нулевого(1), первого(2), второго(3) и третьего(4) порядков.

В данной работе [4] были выдвинуты выводы о том, что погрешности достигают 5-10% с помощью описанных в литературе приближенных методов расчета при обработке результатов. Главным образом на точность определения порядка реакции сказывается нелинейность скорости нагревания, а на точность определения энергии активации сказывается погрешность в измерениях температуры.

Следовательно, термогравиметрический метод анализа дает возможность определить уравнение Аррениуса Z и количественную характеристику процесса в виде эффективных значений Е. В итоге количественная интерпретация результатов, которые получают на основе приближенных уравнений, довольно широко применяют при исследовании термической деструкции полимеров. [20]

Наиболее совершенным комплексным методом термического анализа является метод дериватографии. В этом методе объединены методы термогравиметрии (ТГ), дифференциальной термогравиметрии (ДТГ) и дифференциальный термический анализ (ДТА) в одном приборе Derivatograph Q-1500D системы J. Paulik, P. Paulik, I.Erdey фирмы MOM, Венгрия.

Дериватограф – комплексное термоаналитическое устройство. Дериватограф, внутри одной и той же пробы, измеряет температуру (Т), изменение веса (ТГ), скорость изменения веса (ДТГ), изменение содержания тепла (ДТА) исследуемого вещества в зависимости от времени и позволяет получить представление о совокупности и последовательности физических и химических превращений [27].

1.2 Механизм огнезащитного действия вспучивающихся композиций

Пожарная опасность материалов и изделиях из них определяют в

технике следующими характеристиками:

1) дымовыделением;

2) горючестью, то есть способностью материала загораться, поддерживать и распространять процесс горения;

3) токсичностью продуктов горения и пиролиза;

4) огнестойкостью конструкции, то есть способностью сохранять физико-механические (прочность, жесткость) и функциональные свойства изделия при воздействии пламени и высоких температур.

На данный момент существует огромное количество приемов и методов защиты разного рода материалов от воздействия огня. Широко используются так называемые вспучивающиеся (интумесцентные) покрытия [21].

Вспучивающиеся огнезащитные краски - это класс материалов, интерес к которым вызван из-за их относительной «экологичности», их довольно высокой огнезащитной эффективностью и удобством применения. Образующие эти покрытия композиции по природе многообразны и включают в себя газообразующие ингредиенты с температурами разложения, избираемыми сообразно назначению применяемого огнезащитного покрытия (дерево, металл, кабели с различной оплеткой, многослойные пластики и др.). Интумесцентные огнезащитные краски – это самые новые краски для защиты от пожаров внутри помещений.

Направление термической деструкции в интумесцентном материале во многом определяет его химический состав: чем больше в исходном покрытии содержится конденсированных ароматических или гетероароматических группировок, тем выше выход кокса. В первом приближении вклад различных групп реагентов, которые входят в состав огнезащитного полимерного покрытия, аддитивен. Этот подход позволит в нужной степени предсказать свойства новых композиций и направленно их синтезировать.

Следует более детально рассмотреть условия, необходимые для прохождения процессов пенообразования, которые сопровождаются превращениями вспучивающихся систем, и критерии выбора их основных компонентов. Без сомнений остается то, что устойчивое вспенивание пеногонных покрытий предполагает выделение газов по завершению расплавления объема пленки, однако перед началом затвердевания, то есть до начала образования карбонизированного слоя. Поэтому по мере составления композиции, компоненты с определенными температурами плавления и деструкции с расчетом на то, чтобы они прореагировали в заданной им последовательности, воплощая в жизнь условия для целенаправленных превращений покрытий при контакте с огнем. [22,23]

Предполагаемый огнезащитный механизм вспучивающегося покрытия, главным образом, основан на действии коксового слоя в качестве физического барьера, который снижает тепло- и массопереносы от газовой фазы к конденсированной: во-первых, пенококс имеет теплопроводность близкую по значению к теплопроводности воздуха, во-вторых, присутствие полимерных цепей в интумесцентном слое обусловливает поглощение им горючих газообразных продуктов пиролиза компонентов композиции, тем самым затрудняя попадание газообразного топлива в пламенную зону. Он также ограничивает поступление кислорода воздуха к полимерному слою. Помимо этого основные физико-химические процессы, имеющие место при горении композиции, протекают с огромным эндотермическим эффектом, а образующиеся при этом газы, такие как аммиак, пары воды, проходя через нагретые слои коксового слоя, значительно охлаждают его, отводя тем самым значительную долю тепловой энергии [24,25]. Таким образом, интумесцентные материалы уменьшают теплопередачу в сторону защищаемой поверхности до 100 раз.

Ингредиенты огнезащитных вспучивающихся композиций хорошо известны: различные варианты полимерных связующих, фосфаты аммония, главным образом полифосфаты, пентаэритрит (ПЭ) и меламин.

Наибольшее значение придается полифосфатам: известно, что это аммонийные соли полифосфорной кислоты, и именно они в наибольшей степени ответственны за защитное действие, обусловленное многократным вспучиванием огнезащитного материала и высокой сохранностью

карбонизированного пенококсового слоя на поверхности защищаемого материала.

Полифосфат аммония (ПФА), несомненно, функционирует, во-первых, как неорганический полимер, способствующий образованию прочного пенококса, во-вторых, эффективный высокотемпературный «поставщик» газов – главным образом аммиака. Защитная эффективность ПФА обусловлена высокой температурой разложения соединения в целом и его катионообразующего фрагмента – меламина. Роль последнего заключена в сочетании способностей интенсивного газовыделения, следующего за образованием трехмерной меламин (форм-, ацет-) альдегидной полимерной структуры – арматурной матрицы пенококсового карбонизированного слоя.

Третьим основным компонентом (после ПФА и меламина) огнезащитных вспучивающихся композиций является пентаэритрит (ПЭ). ПЭ активно участвует в образовании пенококса. Меламин и ПФА играют двоякую роль, они являются как газовыделяющими агентами, так и ингредиентами синтеза пенококса [22].

Глава 2. Методическая часть

2.1 Методика получения и расшифровки термограмм

В данной работе для поведения комплексного термического анализа компонентов огнезащитных вспучивающихся лакокрасочных композиций использовали прибор Derivatograph Q-1500D системы J. Paulik, P. Paulik, I.Erdey фирмы MOM, Венгрия. Опыты проводили при постоянной скорости нагрева образцов.

В качестве исходных веществ использовались четыре различных образца полифосфата аммония с маркировками – «2», «4», «8» и «9». Навеска образца составляла 0,05г. Тигли платиновые. Чувствительность весов – 0,2мг. Скорость нагрева 10°С/мин. Вещество сравнения – оксид алюминия.

Чувствительность каналов самописца: TG – 0,5 мВ, DTG – 0,5мВ, DTA – 0,25мВ. Скорость движения диаграммной бумаги – 2,5 мм/мин.

2.2 Методика определения энергии активации термического разложения компонентов огнезащитных вспучивающихся красок

Одной из сложных задач кинетики химических процессов является расчет энергии активации, т.е. определения того избыточного количества энергии, предопределяющего начало химической реакции. Определение кинетических параметров разложения полимеров в неизотермических условиях позволяет рассчитать кинетику разложения [2].

Энергия активации и порядок реакции процесса деструкции полимера рассчитывается для быстрого (крутого) участка изменения массы вещества по кривой TG по экспериментальной термограмме (рис. 2.1). На этой части кривой отмечаем 4 точки и в каждой точке определяем убыль массы – W, соответствующие им температуры – t (°С), Т(К), 1/Т, скорости разложения – R_Т. Скорость разложения в каждой точке кривой TG равна тангенсу угла наклона касательной к кривой в заданной точке, следовательно, R_T= 6G / 6T.

Затем необходимо рассчитать скорость превращения R_τ= R_{Т *} q, где q – скорость нагрева К/мин.

Исходя из полученных данных можно построить графические зависимости: логарифмическую R_τ = f(W) и полулогарифмическую lgR_τ = f (1/Т). Построенные зависимости в обоих случаях линейные.

Из логарифмической зависимости R_τ = f(W) определяем порядок n реакции:

n = tgα = 6 lgR_τ/ 6 lgW 2.2.1

Из полулогарифмической зависимости скорости превращения от обратной температуры определяем константу скорости К:

К = tg β = 6 lgR_τ/ 6(1/T) 2.2.2

Исходя из формулы 2.2.3 вычисляем энергию активации Е_а:

К = Ze ^{– (Ea/RT)}, 2.2.3

где Z – предэкспоненциальный множитель, R – универсальная газовая постоянная, Т – абсолютная температура.

Глава 3. Экспериментальная часть

3.1. Результаты и их обсуждение

В соответствии с применяемой методикой эксперимента, был проведен комплексный термический анализ четырех образцов полифосфата аммония различных марок, используемых в огнезащитных вспенивающихся композициях. В данном случае, комплексный анализ включал в себя такие методы, как - термогравиметрический, дифференциально-термогравиметрический и дифференциально-термический анализы. Комплексный термический анализ, по сути, является фазовым анализом, и каждое вещество характеризуется и определяется набором индивидуальных кривых.

Первым на этапе исследований проводили анализ образца полифосфата аммония, с маркировкой «2». Из рисунка (см. приложение 1) следует, что вещество в исследуемом диапазоне температур (до 900°С) разлагается с 95 и 200°С, максимальные эффекты потери массы и термических превращений регистрируются при 399°С как на кривой DТG, так и на кривой DТА. В этом образце присутствуют, в отличие от остальных, 2 пика. Первый пик, расположенный в районе 100°С, в образце с маркировкой «2» (приложение 1) говорит о том, что в даном образце присутствует примесь какой-либо соли, которую, к сожалению, не удалось идентифицировать, в то время как образцы с одним пиком (приложения 2,3,4) можно описать как, - более однородный продукт, который имеет узкое молекулярно-массовое распределение.

Кривые, полученные при анализе остальных образцов полифосфата аммония с маркировками «4», «8» и «9» (см. приложение 2, 3 и 4 соответственно), конечно не идентичны, но очень схожи. Например кривая TG практически идентична (незначительно отличается образец с маркировкой «4»), кривая DTA у всех трех образцов лежит в интервале 350-370°С, кривая DTG в интервале 340-360°С, из чего в совокупности можно сделать вывод о том, что в данном случае свидетельствует о хорошей воспроизводимости эксперимента.

В таблице 1 (см. приложение 5) приведены данные, характеризующие термостабильность исследованных продуктов, а также энергии активации их термолиза. Анализ данных таблицы показывает, что термостабильность однокомпонентных смесей определяется промежуточным значением термостабильности этого компонента.

Заключение

В результате проделанной работы можно сделать основные выводы.

1. Проведен комплексный термический анализ четырех образцов полифосфата аммония различных марок для огнезащитных лакокрасочных композиций, и определены энергии активации их термолиза.

2. Установлено, что полифосфат аммония маркировок «4», «8» и «9» являются более однородными продуктами, по сравнению с аналогичным веществом под маркировкой «2».

3. Установлено, что в полифосфате аммония с маркировкой «2» присутствует низкомолекулярная примесь, которую идентифицировать не удалось.

4. Был выявлен образец с наивысшими показателями. Это образец с маркировкой «9» (приложение 4).

Используемая литература

1. У. Уэндландт Термические методы анализа. – Москва, Мир, 1978. – 527с.

2. Жданов Ю.Ф. Химия и технология полифосфатов. – Москва, Химия,
.1979. -240 с.

3. Рабек Я., Экспериментальные методы в химии полимеров. М.: Мир, 1983

4. Термический анализ полимеров. Санкт-Петербург, Метод. ук. Л.: ЛТИ, 1981. –27с

5. Павлова С.А., Журавлева И.В., Толчинский Ю.И., Термический анализ органических и высокомолекулярных соединений (Методы аналитической химии). М.: Химия, 1983. –120с.

6. Коршак В.В., Термостойкие полимеры. М.: Наука, 1969. –408с.

7. Коршак В.В., Технология пластичных масс. Изд. 2е, перераб. и доп. М.: Химия, 1976. –608с.

8. Карапетьянц М.Х., Дракин С.И., Общая и неорганическая химия. Учебн. пособ. для вузов. М.: Химия, 1981. –632с.

9. Мадорский С.А., Термическое разложение органических полимеров. Пер. с англ. / Под ред. А.И. Иванова. – М.: Мир. 1967. –326с.

10. Рудаков Е.С., Кинетика и катализ,1960,т. 1, с.177.

11. Coats A.W., Redfern I.D. – Analyst, 1963, v.88, p.906.

12. Reich I., Ievi D.W. – Macromol. Rew., 1967, v.1, p.173.

13. Doyle C.D. – Analyt. Chem., 1961, v.33, p.77.

14. Химия и технология высокомолекулярных соединений, Владимир, 1968.

15. Горшков В.С., Тимашев В.В., Савельев В.Г., Методы физико-химического анализа вяжущих веществ: Учеб. Пособие. – М.: Высш. школа, 1981. – 335с., ил.

16. Берг Л.Г. Введение в термографию. – М.: Наука, 1969.

17. Уэндландт У., Термические методы анализа. Пер. с англ. / Под ред. Степанова С.А. и Берштейна В.А. – М.: Мир. 1978. – 512с.

18. Чичибабин А. Е., Основные начала органической химии, 6 изд., т. 1-2, М., 1954-58. – 796с.

19. Новое в методах исследования полимеров. Сб. переводов и обзоров.– М.: Мир,1968. с.148-199

20. Каррер П., Курс органической химии, пер. с нем., 2 над, Л., 1962 – 485с.

21. Николаев А.Ф., Синтетические полимеры и пластические массы на их основе, Л.: Химия, 1964 – 784с.

22. Машляковский Л.Н., Лыков А.Д., Репкин В.Ю., Органические покрытия пониженной горючести, Л.: Химия, 1989 – 185с.

23. Антонов А.В., Решетников И.С., Халтуринский Н.А., Горение коксообразующих полимерных сиситем // Успехи химии. – М.: Мир 1999. №7 – С.633 – 667.

24. Вредные вещества в промышленности. Спаравочник для химиков, инженеров и врачей. Изд. 7-е, пер. и доп. В трех томах. Том III. Неорганические и элементорганические соединения. Под ред. засл. деят. Науки проф. Лазарева Н.В. и докт. биол. наук проф. Гадаскиной И.Д., Л.: Химия, 1977. – 608с.

25. Вредные вещества в промышленности. Спаравочник для химиков, инженеров и врачей. Изд. 7-е, пер. и доп. В трех томах. Том II. Органические вещества. Под ред. засл. деят. Науки проф. Лазарева Н.В. и докт. мед. наук Левиной Э.Н., Л.: Химия, 1977. – 624с.

Приложения

Приложение 1

Кривые термолиза полифосфата аммония «2»

Приложение 2

Кривые термолиза полифосфата аммония «4»

Приложение 3

Кривые термолиза полифосфата аммония «8»

Приложение 4

Кривые термолиза полифосфата аммония «9»

Приложение 5

Таблица 1. Кинетические параметры и энергии активации веществ

Маркировка ПФА	Lg(K) 1/s	Энергия активации, Еа kJ/mol	Порядок реакции, n	Коэффициент корреляции, r
2	13,4	104	1,0	0,90
4	6,96	112	1,0	0,88
8	14,1	185	1, 0	0,92
9	9,69	140	1,6	0,90