Индикаторы. Их состав и свойства

2.3 Индикаторы. Их состав и свойства.

Индикаторы (от латинского indicator-указатель), химические вещества, изменяющие окраску, люминесценцию или образующие осадок при изменении концентрации какого-либо компонента в растворе. Указывают на определенное состояние системы или на момент достижения этого состояния.

Различают обратимые и необратимые индикаторы. Изменение окраски первых при изменении состояния системы (например, фенолфталеина при изменении рН среды) может быть повторено многократно. Необратимые индикаторы подвергаются необратимым химическим превращениям, например, азосоединения при окислении ионами BrO3- разрушаются. Индикаторы, которые вводят в исследуемый раствор, называют внутренними, в отличие от внешних, реакцию с которыми проводят вне анализируемой смеси. В последнем случае одну или несколько капель анализируемого раствора помещают на бумажку, пропитанную индикатором, или смешивают их на белой фарфоровой пластинке с каплей индикатора.

 Индикаторы применяют чаще всего для установления конца какой-либо химической реакции, главным образом конечной точки титрования. В соответствии с титрометрическими методами различают кислотно-основные, адсорбционные, окислительно-восстановительные и комплексонометрические индикаторы.

Кислотно-основные индикаторы представляют собой растворимые органические соединения, которые меняют свой цвет или люминесценцию в зависимости от концентрации ионов Н+(рН среды). Применяются для установления конца реакций, если в ней участвуют ионы Н+, а также для колориметрического определения рН водных растворов. Причина изменения цвета индикаторов в том, что присоединение или отдача протонов его молекулами связаны с заменой одних хромофорных групп другими или с появлением новых хромофорных групп.

Индикаторы бывают с одной или двумя окрашенными формами; такие индикаторы называют соответственно одноцветными и двухцветными. Наиболее четкое изменение окраски наблюдалось бы у тех индикаторов, кислотная и основная форма которых окрашены в дополнительные цвета. Однако, таких индикаторов не существует. Поэтому, добавляя краситель, изменяют соответствующим образом окраски обеих форм. Подобного эффекта можно добиться, если использовать смесь двух индикаторов, цвета которых дополняют друг друга. Такие индикаторы называют смешанными.

Смеси индикаторов, которые непрерывно изменяют свой цвет во всей области значений рН от 1 до 14, называют универсальными. Их используют для приблизительной оценки рН растворов.

В качестве кислотно-основных индикаторов используют также люминесцентные индикаторы, меняющие свой цвет и интенсивность флуоресценции в зависимости от рН и позволяющие титровать сильно окрашенные и мутные растворы.

Адсорбционные индикаторы, вещества, способные адсорбироваться на поверхности осадка и менять при этом окраску или интенсивность люминесценции. Эти индикаторы, как правило, обратимы и используются в осадительном титровании. В первую очередь осадком адсорбируются ионы, идентичные тем, которые входят в состав самого осадка, после чего адсорбируется индикатор.

В качестве адсорбционных индикаторов применяются также некоторые кислотно-основные, окислительно-восстановительные и комплексонометрические индикаторы, свойства которых в адсорбированном состоянии зависят от природы и концентрации ионов на поверхности осадка.

Окислительно-восстановительные индикаторы - вещества, способные изменять окраску в зависимости от окислительно-восстановительного потенциала раствора. Применяют для установления конечной точки титрования окислительно-восстановительного титрования и для колориметрического определения окислительно-восстановительного потенциала. Такими индикаторами служат, как правило, вещества которые сами подвергаются окислению или восстановлению, причем окисленная(InOx) и восстановительная (InRed) формы имеют разные окраски.

Комплексонометрические индикаторы-вещества, об­разующие с ионами металлов окрашенные комплексы, по цвету отличающиеся от самих индикаторов. Применяются для установления конечной точки титрования в комплексонометрии[18].

2.3.1.Крезоловый красный.

О-Крезолсудльфофталеин;брутто-формула C21H15O5S; молекулярная масса-382,4.

Зеленые блестящие кристаллы, в растертом состоянии - красновато-коричневые порошок. Легко растворяется в спирте и разбавленных растворах едких щелочей, в воде растворяется слабо. Кислотно-основной индикатор. Крезоловый красный имеет 2 интервала перехода: первый находится в пределах от рН 0,2 (крас ный) до рН1,8 (желтый), второй - от рН 7 (желтый) до рН8,8 (пурпурный)[13].

2.3.2.Ализариновый красный С.

Натриевая соль 9,10-дигидро-3,4-дигидрокси-9,10-диоксо-2-антрацинсульфокислоты. Молекулярная масса- 360,28. Оранжево-желтое вещество. Температура плавления -300°C. Растворяется в воде, этаноле, нерастворим в бензоле, бензине, хлороформе. В водных растворах рКa для ализаринового красного и его однозарядного иона составляют, соответственно, 5,5 и 9,5; l=423 нм. Получают сульфированием ализарина. Ализариновый красный является реагентом для фотометрического определения Ai, Sc, Y и F-. Адсорбционный индикатор для аргентометрического определения CNS- (переход окраски от желтой к красной); кислотно-основной индикатор для тетрометрического определения Zn, Th, Sc, Y (переход окраски от красной к желтой). [18]

2.3.3.Нейтральный красный.

Нейтральный красный или толуидиновый красный является производным азина: 3-амион-6-диметиламино-2-метилфеназингидрохлоридом. Молекулярная масса 288,8. Брутто-формула: C15H16N4×HCl.

Серовато-черный порошок, легко растворяется в воде и спирте. В водном растворе краситель имеет малиново-красный цвет, а в спиртовом растворе- фуксиново-красный. Интервал перехода от рН 6,8 (синевато-красный) до рН 8 (оранжево-желтый) [13].

2.3.4.Малахитовый зеленый.

Блестящие темно-зеленые кристаллы растворимы в воде и в этаноле. Получают конденсацией банзальдегида с диметиланилином в присутствии НСI c последующим окислением лекооснования и обработкой образующегося соединения щавелевой кислотой.

Кислотно-основный индикатор (в водной среде при рН=0.1-2.0 переход окраски от желтой к зеленовато-голубой, при рН=11.6-13.6 от зеленовато-голубой к бесцветной вневодный-к голубой). Реагент для экстракционно-фотометрического опреднления Тi(IV) в присутствии n-хлорминдальной кислоты при рН=3.0 в среде хлорбензола при соотношении М.З.: Ti(2:1). Используется для косвенного определения P, W, сульфитов,как реактивов в микробиологии, а также как трриарилметановый краситель. Выпускают в виде хлорида (рис.2.2) и оксалата (C23H25N2)2+2HC2O4-H2C2O4[15].

2.3.5.Метиловый оранжевый.

(n-(n диметиламинофенилазо) бензосульфонат натрия, гелиантин)

Оранжево-желтые кристаллы, растворимые в воде, но нерастворимые в спирте.

Получают азосочетанием диазотированной сульфаниловой кислоты с диметиламином. Кислотный желтый краситель, непригодный из-за чувствительности к кислотам для окрашивания каких-либо материалов, но являющийся благодаря этому одним из важнейших кислотно-основных индикаторов.При подкислении до рН=3.1 окраски из желтой переходит в оранжевую в результате образования соли, строение которой отвечает гидразной форме:

Метиловый оранжевый относится к группе азоаренов. Азоарены и их производные являются окрашенными соединениями: желтыми, красными, синими и другими.

Молекулы азоаренов содержат большую сопряженную систему и, кроме того, неполярные электронные пары на атомах азота.

Азоарены поглощают в УФ и видимой части света.

Химическое поведение азоаренов определяется присутствием азогруппы-двойной связи N=N и неподеленной электронной парой.

Они являются очень слабыми основаниями. В аминоазоренах протонируется азогруппа.

Протонированные аминоазоарены интенсивно поглощают в видимой части спектра, при этом по сравнению с поглощением непротонированных соединений происходит сдвиг максимального поглощения в длинноволновую область на 100-150 нм - батохромный сдвиг. Поэтому при подкислении растворов аминоаренов наблюдается изменение цвета: желтый переходит в красный, красный в синий.

Некоторые аминоазоарены применяются в качестве кислотноосновных индикаторов – метиловый оранжевый, конго красный.

2.3.6.Ализариновый желтый.

(протравной желтый, салицил желтый, натриевая соль 5-[( 3- нитрофенил)азо]салициловой кислоты).

Желтые кристаллы; растворяются в воде и этиловом спирте. Кислотно-основный индикатор( переход окраски от желтой к коричневой при рН=10.0-12.1).

2.4.Проблемы колориметрии.

Проблема точной характеристики цвета возникла давно.

Цвет является важнейшей характеристикой во многих отраслях промышленности ( текстильная, полиграфическая, кино- и фото- архитектура и др.). В связи с научно-технической революцией прежние методы качественной характеристики цвета становятся неудобными, а во многих случаях даже неприемлемыми. Система характеристики цвета( если ее можно назвать системой), которой мы пользуемся в повседневной жизни, не подвергалась почти никаким изменениям за исторически длительный промежуток времени. Несколько цветов имеют собственные названия на большинстве языков( белый, серый, черный, коричневый, спектральные цвета), другие цвета, несущие собственные названия из древности, не имеют аналогов в разных языках или не требуют коррекции при переводе. Еще одна группа цветов определяется либо названием предмета, обычно имеющего этот цвет(песочный, оливковый, брусничный), либо названием красителя(пурпурный, индиго). Большое количество цветов появилось в средневековой Европе, многие из них сохранились по сей день(бордо, беж, само, перванш). Остальные цвета описываются сочетанием цветов(желто-зеленый, иссиня-черный) с добавлением определений(темный, светлый, глубокий, яркий, тусклый) [33]. Эта система длительное время удовлетворяла потребностям общества в оценке цвета, хотя и страдала явной неполнотой(одну и туже характеристику имеет ряд оттенков, ясно различимых человеческим глазом). Точно описать цвет с ее помощью практически не возможно.

Предпринимались неоднократные попытки упорядочить эту систему характеристики цвета, издавались атласы цветов [34], часто настолько большие, что пользоваться ими было неудобно. Создавались правила построения словесных характеристик [35] с целью исключения дублирования терминов и различных их толкований, но в конечном счете возникла необходимость определять цвет количественно, одновременно возникла необходимость измерять эти количественные характеристики инструментально, так как точность определения цвета человеком зависит от многих факторов: освещения, размера образца, цвета фона, личности наблюдателя. Последний фактор в отличие от первых стандартизировать не представляется возможным. В лучшем случае требуется количество наблюдателей достаточно большое, чтобы результаты определений могли быть подвергнуты статической обработке [36]. Это усложняет процесс вплоть до полной его непригодности в промышленности. Делались попытки описать цвет рецептурных красок, но метод не применялся из-за сильной зависимости получаемого цвета от качества исходных компонентов [35].

Ситуация несколько упростилась, когда было научно доказано, что человеческий глаз реагирует на три основных цвета, а остальные цвета воспринимаются как синтетически [37],[38].

Рецепторы имеют типы чувствительности в красной, зеленой и синей области. Кроме того, имеются рецепторы, реагирующие на свет независимо от спектра – ахроматические.

Реальная картина составляется из суммы сигналов, посылаемых этими аффектами.

Таким образом, цвет может быть представлен при помощи трех составляющих. Яркость цвета оказалась пропорциональной абсолютному значению суммарной яркости трех источников, участвующих в синтезе данного цвет [39].

Насыщенность цвета предполагалось выразить через отношение яркости цвета к яркости источника белого света, свет которого добавляется к синтезируемому цвету, это заставляло вводить дополнительно к трем эталонным цветам еще один – белый(черный) [40]. В некоторых исследованиях насыщенность цвета выражается через полуширину пика на спектрограмме, но в случае исследования цвета, составленного из двух и более двух этот метод оказывается непригодным или осложняется необходимостью синтеза эквивалентного цвета, что само по себе составляет большую проблему [41]. Учитывая, что сумма трех основных цветов, взятых в определенном соотношении, зрительно воспринимается как белый, то насыщенность оказывается функцией тех же трех переменных, т.е. интенсивности основных цветов и выражается величиной отклонения координат цвета от главной (ахроматической) диагонали [34].

Такая система полностью описывает все возможные цвета, причем главная диагональ, описываемая уравнением (y = x, z = x) является прямой, на которой расположена гамма серых цветов.

Общим и серьезным недостатком всех цветовых систем, основанных на математическом анализе составляющих, является то, что они не могут быть приведены к видимым, “кажущимся” значениям, так как все характеристики глаза как фотоприемники являются сложными нелинейными функциями многих переменных.

Это не мешает точному определению цветов, но делает невозможным аналитическое определение всех величин , связанных с восприятием цвета человеческим глазом, это требуется для определения количества необходимым для составления атласов и каталогов цвета, допустимого отклонения цвета изделия от исходного, контроля качества воспроизведения цвета и др. В настоящее время принятые пороги различимости сильно занижены, что при использовании инструментальных методов контроля цвета усложняет задачу цветопроизведения.

В1931 году Международным Осветительным комететом (МОК) была принята цветовая система координат RGB, где в качестве осей координат была принята триада цветов:

красный l=700 нМ

Р=243 Вт,

зеленый l=546,1 нМ

Р=4,66Вт,

синий l=435,8 нМ

Р=3,38 Вт .

На этой сессии МОК была принята и другая система, в которой в качестве основных были использованы нереальные цвета , более насыщенные, чем реальные. Cистема не позволяет синтезировать цвета непосредственно в этих координатах, но значительно облегчает операции с цветовыми координатами. Система получила название XYZ, где

X=0,4185R-0,0912G+0,0009 В

Y=-0?1588+0,2524G-0,0025 В

Z=-0,0829R+0,0157G-0,1786 В

Существуют также приведенные координаты, которые позволяют ограничить цветовое пространство со стороны максимума:

X=X/X+Y+Z

Y=Y/X+Y+Z

Z=Z/X+Y+Z

Поскольку, как было сказано выше, основные цвета XYZ являются нереальными, то в кубическом цветовом пространстве лишь часть объема занимают реальные цвета.

С целью различия в численных выражениях порога различимости для различных точек цветового пространства в 1960 г. была принята система UVW, являющаяся линейным геометрическим преобразованием XYZ. В этой системе элипсы порогов различимости меньше отличались друг от друга. Преобразование, дающее еще большее сближение границ величин порогов различимости найдено не было, система была названа равноконтрастной.

Формулы преобразования имеют следующий вид:

U=4X/-2X+12Y+3

V=6Y/-2X+12Y+3

На самом деле преобразование не дает ни постоянной величины порога различимости, ни возможности его расчета.

В 1964 году, основываясь на предложениях Вышецкого, МКО предварительно рекомендовал расширить цветовой график МКО 1960 года до трехмерного пространства. Рекомендуемое цветовое пространство именуется равноконтрастным цветовым пространством(U*, V*, W*) МКО 1964 года. Координаты U*, V*, W* связаны с координатами цвета U, V, Wследующим соотношением:

U*=13W*(U-U0)

V*=13W*(V-V0)

W*=25Y1/3-17 (1£Y£100).

U*, V* являются координатами равноконтрастного цветового графика МКО 1960 года., а W*- показатель светлоты. Координаты U0, V0,W0 определяют белый цвет.

Нелинейное преобразование системы XYZ, хотя и может преобразовать элипсы в почти правильные окружности равного диаметра, но сильно искажает цветовое пространство.

2.4.1.Аппаратура.

По принципу работы колориметры делятся на трехлучевые и спектральные. Первые основаны на разложении луча света светофильтрами на три луча, по длине волны близким к цветам триады RGB и сравнении интенсивности прошедших лучей с эталоном.

Колориметры этого типа имеют меньшую точность, но позволяют быстрее получать результаты.

Cпектральные колориметры основаны на получении спектра изучаемого луча и его математической обработке. Они имеют более высокую точность и надежность. Исследуемый луч света в них монохроматизируется и направляется в фотоприемник, который последовательно снимает весь спектр.

Есть модификация этого метода, когда монохроматором служит кювета с исследуемым раствором. Этот способ сильно упрощает технику, но его точность меньше, так как он не позволяет одновременно с измерением делать поправки на прозрачность кюветы и измерения спектра источника, так как в приборе не может быть кюветы сравнения.

Фотоприемниками во всех случаях служат либо фотодиоды, либо фотоэлектронные умножители. В некоторых схемах применяют фоторезисторы. Фотодиоды имеют меньшие габариты, более надежны, не требуют стабилизации высоковольтного питания (как ФЭУ), но имеют меньшую чувствительность [35].

В последнее время широкое распространение в зарубежных колориметрах получили блоки фотодиодов для снятия спектров высокой плотностью монтажа (до 100 на 1мм). Такая конструкция упрощает схему прибора, ускоряет измерения, но технология изготовления таких приборов сложна и дорога.

Фотоэлектронные умножители имеют большую чувствительность, а следовательно, дают большую точность, имеют много модификаций и могут быть использованы почти в любом приборе где требуется измерение светового потока. Из-за широкого спектра характеристик они получили широкое применение в оптике, в том числе в колориметрии [35].

В качестве монохроматизирующих элементов в спектральных колориметрах применяются: призмы, дифракционные решетки, наборы светофильтров. Наборы светофильтров позволяют упростить конструкцию прибора, дают довольно высокую воспроизводимость результатов, но имеют большую систематическую погрешность, особенно в случае резких изломов и острых пиков в линии спектра. Дифракционные решетки лишены этого недостатка, но качество их изготовления бывает ниже требуемого из-за высокой сложности технологического процесса их изготовления и высоких требований, предъявляемых к монохроматору. Призмы дают четкое разделение луча на спектральные составляющие, дешевы, но могут использоваться только в тех случаях, когда не имеют решающего значения дисперсия коэффициента преломления, достигающая 0,8% для оптических стекол [42]. Недавно появились голографические монохроматоры, но для массового использования порекомендовать их пока нельзя [35].

В отличие от сравнительно простого устройства снимающей части колориметра, работающего с прозрачными веществами, снимающая часть колориметра, работающего с отраженным светом, должна удовлетворять большему числу требований.

МКО принял за стандартные четыре способа колориметрических измерений отражающих образцов.

1. 45/0 угол между освещающим пучком или пучками составляет 450 к нормали. Рассеяние пучка не должно превышать 100. Наблюдение ведется по нормали к образцу с отклонением 100(рис.2.1)

2. 0/45 образец освещается под углом не более100 к нормали, а наблюдается под углом 45±50(рис.2.1.)

3. Дифф/0 образец помещается в интегрирующую сферу, которая дает диффузионное освещение. Наблюдается под углом 100(рис.2.1.)

4. 0/Дифф образец освещается под углом 100, отраженный поток собирается в интегрирующей сфере(рис.2.1.)

Площадь отверстий в сфере не должна превышать 10% от площади сферы.

Цветовые характеристики измеряются относительно условного белого диффузного отражающего эталона, в качестве которого используются таблетки прессованного порошка оксида магния ( МgO ) или сульфата бария ( ВаSO4 ).

В настоящее время широко используются микропроцессоры, стыкуемые через аналого-цифровой преобразователь к выводам фотоприемников, что позволяет получать результаты измерений в удобной цифровой форме, одновременно в разных координатах, получать значения цветовой разности [43].

Многие фирмы выпускают колориметры не только стационарные, но и переносные, имеются портативные модели, а также с выносной снимающей часть [35].

Размеры образца составляют обычно несколько сантиметров, это обусловлено тем, что к интегрирующей сфере предъявляется требование, чтобы площадь отверстий в ней не превышала 10% общей площади [39]. Значительную часть этих 10% отнимают отверстия осветителя и светоприемника, и размер сферы обычно обусловлен именно этими размерами. Если в этих условиях сильно уменьшить размеры образца, то резко упадет точность (нужно помнить, что площадь образца пропорциональна квадрату его линейных размеров ). Интегрирующие сферы, рассчитанные на малые размеры образцов, требуют сложной и совершенной оптики для объективов осветителя и фотоприемника, что усложняет прибор и поднимает его стоимость. Во всяком случае, созданные западными фирмами приборы, работающие с полем зрения в доли миллиметра пока еще стоят дорого.

2.4.2.Расчет.

МКО в 1931 году определил стандартного колориметрического наблюдателя как совокупность трех функций X(l), Y(l), Z(l), которые близки к чувствительности трех видов хроматических рецепторов человеческого глаза.

Таким образом, цвет каждого монохроматического источника может быть определен в координатах X,Y,Z. Если спектр измерен в n точках, каждая из которых монохроматична, то координаты цвета

n

X=åj(li)X(li)

i=1

n

Y=åj(li)Y(li)

i=1

n

Z=åj(li)Z(li)

i=1

где j(li) –интенсивность.

j(l)=b(l)S(l)

b - поток, S – доля потока, попавшая в фотоприемник.

В случае непрерывного спектра

X=òlj(l)X(l)dl

Y=òlj(l)Y(l)dl

Z=òlj(l)Z(l)dl

Координаты цветности:

X=X/X+Y+Z

Y=Y/X+Y+Z

Z=Z/X+Y+Z

В промышленности существует потребность в численном прогнозе величин, воспринимаемых человеком цветоразличий.

Для расчета цветоразличий существуют много формул, однако идеальной формулы нет. Разработка такой формулы потребует еще много лет напряженных исследований. МКО в 1964 году предложил для расчета цветоразличий формулу, которая так и называется: формула цветовых различий:

DЕмко=[(DU*)2+(DV*)2+(DW*)2]1/2 (2.72)

где U*=13W*(u-u0),

V*=13W*(v-v0),

W*=25Y1/3-17 (1£Y£100), (2.71)

где u и v определяются как

u=4X/X+15Y+3Z, v=6Y/X+15Y+3Z,

а u0 и v0 определяются аналогично

u0=4X0/X0+15Y0+3Z0, v=6Y0/X0+15Y0+3Z0

Координаты цвета X0, Y0, Z0 определяют цвет номинального белого цветового стимула предмета. Этот стимул обычно задается спектральным распределением лучистой энергии одного из стандартных излучений МКО, например D65 или А, отраженной совершенным отражающим рассеивателем в глаз наблюдателя. При этих условиях X0, Y0, Z0 являются координатами цвета выбранного стандартного излучения и Y0 становится равным 100.

В 1973 году комитет по колориметрии МКО предложил уделить особое внимание двум формулам цветовых различий:

а) несколько модифицированный вариант формулы цветовых различий МКО 1964года:

модификация формулы цветовых различий МКО 1964 года, определяемой уравнением (2.72), вводится в систему координат U*, V*, W*[ уравнение (2.71)].

Предлагаемая модификация имеет вид

 L*=25(100Y/Y0)1/3 – 16 (1£Y£100),

u*=13L*(u’ – u’0),

v*=13L*(v’ – v’0),

где u’=4X/X+15Y+3Z, v’=9Y/X+15Y+3Z,

u0’=4X0/X0+15Y0+3Z0, v0’=9Y0/X0+15Y0+3Z0

Формула цветовых различий записывается как

DЕ(L*u*v*)=[(DL*)2+(Du*)2+(Dv*)2]1/2.

б) вариант формулы Адамса – Никкерсон, учитывающий кубический корень:

DE(L*a*b*)=[(Da*)2+(Db*)2+(DL*)2]1/2,

где L*=25(100Y/Y0)1/3 – 16 (1£Y£100),

а*=500[(X/X0)1/3 – (Y/Y0)1/3],

b*=200[(Y/Y0)1/3 – (Z/Z0)1/3],

где известно, что X0=98,0; Y0=100,0; Z0=118,1

В этих уравнениях координаты цвета X0, Y0, Z0 определяют цвет номинального белого цветового стимула. Обычно он задается спектральным распределением лучистой энергии одного из стандартных излучений МКО, например D55 или А, отраженной от совершенного отражающего рассеивателя и попадающей в глаз наблюдателя. При этих условиях X0 Y0 Z тождественны координатам цвета используемого стандартного излучения с Y0, равным 100.

4.Экспериментальная часть.

4.1.Исходные реактивы, методы исследования.