Нанесение покрытий при катодной обработке

1. Нанесение покрытий при катодной обработке

Наличие электрических разрядов между обрабатываемой поверхностью и электролитом способствует переходу элементов электролита в парогазовую оболочку, где они находятся в химически активном состоянии. При этом ионы металлов и других легирующих элементов, таких как бор, углерод, азот, устремляются к катоду. В результате обрабатываемая поверхность обогащается этими элементами. При этом на поверхности могут произойти химические реакции, в результате которых либо образуется окисная плёнка, либо нарастает поверхностный слой. Последнее ускоряется за счёт микро­капель электролита, движущихся через парогазовый слой к поверхности металла. Одновременно происходит эрозия поверхности. В итоге состояние поверхности определяется как результат взаимодействия противоположно

действующих факторов.

В одной из первых работ по применению катодного процесса для нанесения покрытий на сталь использовался сам факт нагрева поверхности катода в электролите. Предназначенные для нанесения на поверхность наплавочные порошки сормайта и сталинита (смеси карбидообразующих элементов с углеродом) вначале были закреплены на поверхности с исполь­зованием жидкого стекла. После сушки и прокалки при 400 °С стержневые образцы диаметром 5...10 мм нагревали в водном электролите, содержащем 10 % КазСОз, при напряжении 200...250 В и плотности тока 5...65 А/см². В опытах получены наплавленные слои толщиной от десятков до сотен микрометров с микротвёрдостью 8...9 ГПа. Поскольку перегрев выше тем­пературы плавления сплава был небольшим, основной металл плавился

незначительно, поэтому даже тонкие слои сплава не перемешивались г металлом основы.

Обработка по биполярной схеме в 3...7%-ном растворе щавелевой кис­лоты была применена для получения на поверхности проволоки гидрокса латов железа т • Рег(С204) • пРе(ОН)з, отлагающихся в виде кристалличе­ского осадка. Эти соединения, используемые в качестве подсмазочного слоя, облегчают процесс волочения проволоки. В данном процессе исполь­зовался как сам электролит (щавелевая кислота), так и ионы железа, поступающие в электролит с обрабатываемой поверхности в анодных ячей­ках.

Катодный нагрев был использован для получения боросодержащих ком­позиционных электрохимических покрытий (КЭП). Сущность пред­ложенного в данной работе метода состоит в совместном осаждении элект­ролитического никеля с дисперсными частицами аморфного бора или карбида бора и последующей термической обработке в электролитной плазме. Толщина полученных покрытий составляла 0,3.-.0,4 мм, содержание частиц в покрытиях было 4,6 масс. % бора и 5,9...7,2 масс. % В4С. Диффузионный отжиг покрытий осуществляли в 15%-ном растворе Nа2СОз при выдержках от 1 до 300 с, скорость нагрева составляла 50 и 500 "С/С. Температура нагрева регулировалась в пределах 500...880 °С.

Рентгеноструктурный анализ покрытит гоказал, что при всех изученных режимах термической обработки покрытий обоих типов основной упрочня­ющей фазой был борид никеля №.4В фазы №3В при различных режимах свидетельствовало о заметном у.

Исследование кинетики образования скорении этого процесса по сравнению с нагревом в печи. Было установлено, что объёмная доля и температура начала образования боридов и их распределение в объёме покрытия зависит от природы наполнителя. Отмечено также образование пор размером 0,5... 9 мкм при плазменной (электролитной) обработке покрытий никель-бор, в то время как покрытия №-В4С пор не содержали.

Анализ исследования тонкой структуры покрытий показал, что в интер­вале температур формирования боридов (400...900 °С) наблюдалась высокая плотность дислокации (10 ...10 см'²), причём в покрытии с карбидом бора она была почти на порядок ниже, чем в покрытии с частицами аморфного бора. В работе проведено сравнение триботехнических свойств покрытий, прошедших обычный (печной) отжиг и электролитный нагрев. Линейный износ покрытий после электролитного нагрева был значительно ниже, коэффициент трения изменялся несущественно. Авторы связывают это с более высоким содержанием боридной фазы в приповерхностных слоях (в покрытии №-В) и с более равномерным распределением боридной фазы (в покрытии №-В4С).

Мало исследована обработка в переходном режиме катодного процесса. Между тем его использование для этих целей представляет значительный интерес. Наличие в данном режиме импульсных электрических разрядов позволяет проводить очистку поверхности, в том числе и от оксидов. В то же время существование интервалов времени, когда осуществляется контакт электролита с металлом, не допускает перегрева последнего в объеме и позволяет осуществить обычный гальванический процесс осаждения метал­лов на поверхность катода. Обработка полученного слоя импульсными электрическими разрядами может привести к образованию на поверхности сложной системы, состоящей как из обрабатываемого металла, так и из компонентов электролита.

Одним из возможных вариантов применения данной обработки является технология упрочнения поверхностного слоя воздействием электрических разрядов при полном сохранении структуры и свойств в объеме изделия. Такая обработка названа авторами технологией обработки электрическими разрядами (ТОЭР).

Предварительные эксперименты показали значительное увеличение твердости поверхностного слоя обработанных изделий из различных сталей в сравнении с исходной твердостью в объеме металла, принятой за 100%:

Ст. 3 - 400%, сталь45 - 320%, Р6М5 - 200%, У8 - 290%, 60Х2СМФ (закаленная валковая сталь) - 120%, 20ХГСА - 170%. Технология позволяет создать микрорельеф поверхности с заданной шероховатостью, отличающейся вы­сокой степенью изотропности.

На базе технологии разработана установка, на которой можно обрабаты­вать рабочие валки прокатных и дрессировочных станов, вальцы и другие детали.

Техническая характеристика установки Плотность электрических

разрядов, 1/см • с 40...100

Длительность обработки (в зависимости от задаваемой шероховатости), мин 2...30

Потребляемая мощность (в зависимости от размеров валка), кВт 20...200

Габаритные размеры, м 4х3х3

Большое число электрических разрядов с высокой плотностью на еди­ницу поверхности, случайный характер зарождения и постоянно меняюще­еся во времени распределение разрядов по поверхности, возможность леги­рования поверхностного слоя различными элементами в процессе воздей­ствия на поверхность плазмы электрических разрядов - все это обеспечи­вает комплекс положительных свойств поверхностного слоя, который весь­ма затруднительно получить другими способами и устройствами.

Характеристики поверхностного слоя обработанных прокатных валков

Твердость, ГПа 11...12 Толщина слоя, мкм 150...250 Интервал задаваемой шероховатости, мкм 1...10 Изотропность шероховатости 0,9... 1,0

Число пиков на единицу длины базы профиля 80... 300

По структуре микрорельеф поверхности представляет собой равномерно распределенные выступы в виде наплавленных капель металла. В этом принципиальное отличие микрорельефа от получаемого другими способа­ми, в результате которых на поверхности создаются впадины. При данном способе обработки в сравнении с известными существенно выше число пиков на единицу длины базы обрабатываемого профиля.

2. Образование покрытий на поверхности активного анода

Образование на поверхности активного анода неметаллических образо­ваний отмечалось в большинстве работ, посвящённых данному способу обработки. При этом характер образований был различным.

Так, при молибденировании армко-железа и стали 45 на поверхности образовывалась рыхлая "шуба", причём её толщина зависела от состава электролита. В то же время при вольфрамировании на поверхности могли образовываться как толстые рыхлые слои, так и тонкие плотные плёнки, отделение которых от поверхности было весьма затруднительным. При азотировании технического железа в водном растворе 15% N11401 + 5% Н40Н поверхностный слой содержал 66% чистого железа, в то время как на стали 45 после обработки содержание железа было 48%. В слое обнаружены окислы РеО, Ре20з, Рез04, для технического железа в большом количестве были нитриды Ре2М и Рез1^. На стали 45 в малом количестве присутствовал нитрид Ре2К.

Анализ поверхности металла, проведённый после снятия поверхностного слоя, показал наличие феррита (а-Ре), аустенита (у-Ре], смеси нитридов РезN4 и Ре4М^, а также некоторого количества оксидов РеО, Ре20з и Рез04. Предполагалось, что это может быть вызвано как неполным снятием поверх­ностного слоя, так и образованием в диффузионной зоне дисперсных включений.

При науглероживании таких же образцов в электролите, состоящем из 15% хлористого аммония + 10% ацетона, в поверхностном слое техническо­го железа было обнаружено 83% чистого железа, а на стали 45 - 71%. В слое присутсвовали также оксиды РеО, Ре20з и Рез04, а на поверхности железа ещё и незначительное количество графита.

Поверхностный слой после вольфрамирования содержал 19% железа, до 48% вольфрама, окислы Ж)2, \УОз, РеО и Рез04, кроме того, соединения \УС, Ре2^ и РезС. На поверхности обработанных образцов обнаружены следы сложных оксидов вольфрама и около 5% чистого вольфрама.

На основании результатов рентгенодифрактометрического фазового ана­лиза был сделан вывод об изменении тонкой кристаллической структуры технического железа.

После молибденирования поверхностный слой ("шуба") представлял собой смесь оксидов РеО, Ре20з, Рез04, феррита (9...11%) и чистого молибдена (18%). На поверхности металла были обнаружены феррит, не­значительное количество окислов Ре20з и Рез04 и около 2% чистого молибдена.

При комплексном насыщении стальных образцов молибденом и вана­дием в поверхностном слое в большом количестве содержались оксиды У02, У204, МоОз, Мо02,8, РеУ204, РеУ205, РеУ04, РеМо04, а также малое количество РеО и Ре20з. Обнаружено небольшое количество ванадия и молибдена (их соотношение приблизительно 3:1).

При азотировании титанового сплава ВТ1-0 поверхностный слой содер­жал а-Т1, смесь окислов титана, нитрид Т1К С ростом длительности обработки увеличивалось количество нитридов при одновременном умень­шении содержания окислов.

У науглероженных образцов при различных напряжениях состав поверхно­стных слоев в качественном отношении был одинаков: а-Т1, оксиды титана, карбид и карбоксид титана. Повышение напряжения сопровождалось уве­личением окисления поверхностных слоев, что дало основание сделать предположение о стабилизирующей роли окисной плёнки при данных условиях обработки.

Таким образом, в состав слоя, образующегося на поверхности анода при нагреве последнего в электролите, входят оксиды обрабатываемого металла и элементов, входящих в состав электролита. Содержание относительно большого количества железа, вольфрама, молибдена и в меньшей степени ванадия свидетельствовало об активных восстановительных процессах в парогазовом слое. Однако причиной этого является, по-видимому, наличие в этом слое значительного количества водорода (и окиси углерода при науглероживании), а не высокая напряжённость поля и большая темпера­тура нагрева анода.

Процессы восстановления окислов железа водородом и окисью углерода достаточно хорошо изучены, а восстановление водородом окислов молибдена и вольфрама - это основной метод получения этих металлов в промышленности.

Образование покрытия на поверхности может происходить и в результате взаимодействия металла с азотом парогазового слоя. Так, при обработке стали 40Х в электролите, содержащем 10% N11401 и 5% N114011, на поверхности образовался нитридный слой толщиной 20...40 мкм. Над ним наблюдался слой окислов толщиной 4...5 мкм.

Коррозионные испытания в растворе 0,1 N Nа2504 показали, что ско­рость коррозии азотированной стали в 3 раза меньше, чем необработанной. Промежуточные результаты были получены для азотированной стали С удалённым окисным слоем. Коррозия обработанной стали проходила нерав­номерно в виде пятен и точек. Это объясняли и наличием пор в слое нитридов, и проникновением продуктов растворения железа через поры на поверхность. На высокие защитные свойства многофазного покрытия, полученного при азотировании стали 45.