Біополімери складають основу живої природи і мають специфічну будову

4.   Біополімери складають основу живої природи і мають специфічну будову.

Хімічна будова і структура полімерів.

Незважаючи на величезну кількість атомів, які входять до складу полімерних речовин, хімічна будова їх (порядок з’єднання атомів у макромолекулі) порівняно нескладна. Хімічну будову, наприклад, полівінілхлориду схематично можна показати так: (СН₂—СН₂—С1)n. Число п вказує на кількість елементарних ланок мономера СН₂ — СНС1 — вінілхлориду, що входять до макромолекули, і характеризує ступінь полімеризації полімера. Значення п коливається у великих межах, наприклад, у полістиролу від 1000 до 3000, полівінілхлориду – від 1500 до 3000. Структурні формули полімерів передають тільки порядок з’єднання атомів, а не передають просторового розміщення їх у макромолекулі. Так, атоми вуглецю, що становлять «кістяк» поліетилену – лінійного полімера, утворюють не прямий ланцюжок, а зигзагоподібний (рис. 1.2-1). Елементарні ланки в просторі розміщені по-різному, але структурною одиницею, що чітко повторюється, є один зигзаг, величина якого визначає період ідентичності.

Полімери залежно від їхнього походження поділяють на такі:

а) природні, які добувають з природних матеріалів, наприклад, полісахариди (целюлоза, крохмаль, білки, нуклеїнові кислоти, пектинові речовини та ін.);

б) штучні, які добувають за допомогою хімічної модифікації природних полімерів (наприклад, з целюлози віскозне та ацетатне волокна);

в) синтетичні, що їх добувають синтезом низькомолекулярних сполук (мономерів).

Рис. 1.2-2.

За хімічним складом основного, ланцюга полімери поділяють на гомоланцюгові і гетероланцюгові. Їхній ланцюг побудовано з однакових атомів, наприклад з атомів вуглецю. У гетероланцюгових полімерах головний ланцюг складається з різних атомів, наприклад з вуглецю і кисню, вуглецю і азоту, вуглецю і сірки і т. ін. Полімери поділяють також на органічні, неорганічні та елементоорганічні. Ланцюги органічних полімерів містять, крім атомів вуглецю, в комбінаціях з ними атоми водню, кисню, азоту, сірки та ін. Неорганічні полімери не мають атомів вуглецю. До них належать різні види скла і близько 80 % мінералів. Атоми їхніх ланцюгів з’єднані хімічними зв’язками, а між самими ланцюгами діють більш слабкі молекулярні сили. Елементоорганічні, або напіворганічні, – неорганічні полімери, бокові радикали яких – це так звані полісілоксани. Зв’язки Si—О—Sі називають сілоксановими; вони досить міцні. Практично всі елементоорганічні полімери синтетичні.

Специфічні властивості полімерів як в конденсованому твердому стані, так і в розчинах, сконцентровані в макромолекулі полімера. В за­гальному випадку макромолекули являють собою лінійні, розгалужені, східчасті і сітчасті (зшиті) малі системи (рис. 2). Макромоле­кули з лінійною струк­турою (поліетилен, по­лівінілхлорид, целю­лоза, натуральний кау­чук та ін.) являють со­бою довгі ниткоподібні ланцюги з дуже великим ступенем асиметрії, їхній поперечний розмір у тисячу і більше разів менший від довжини. Макромолекули з розгалуженою структурою (рис. 1.2-2) – це ланцюги з бічними відгалуженнями. Щоб добути їх, в процесі синтезу до лінійної макромолекули одного складу можна «прищепити» бічні ланцюги іншого складу. Такі розгалужені полімери називають прищепленими. Розгалужені полімери за довжиною бічних ланцюгів поділяють на коротко та довголанцюгові, а за характером взаємного розміщення їх — на статистичні, гребнеподібні та зіркоподібні.

Східчасті макромолекули є граничним варіантом циклоланцюгової лінійної макромолекули. Вони містяться в амфілолевих мінералах, які мають стрічкову структуру. Сітчасті полімери побудовані з макромолекулярних ланцюгів, з’єднаних один з одним поперечними хімічними зв’язками. Розрізняють плоскі та просторові сітчасті полімери. Класичними прикладами плоских та сітчастих полімерів є відповідно графіт та алмаз.

Макромолекулярні характеристики і топологія полімерів.

Властивості, що проявляються полімерами, закодовані в макромолекулі полімера. Топологія полімерів базується на основних властивостях макромолекул.

Як правило макромолекули синтетичних полімерів формуються в результаті процесу полімеризації (процес отримання високомолекулярних речовин, при якому макромолекула утворюється шляхом послідовного приєднанню молекул одного або декількох низькомолекулярних речовин до розширюючого активного центру) або поліконденсацією (процес утворення полімерів з бі- або поліфункціональних з’єднань, що супроводжуються виділення супутніх низькомолекулярних речовин (води, спирту, галогеноводню і т.д.)) Найчастіше вони являють собою лінійні, розгалужені або сітчасті (двох або тримірні) системи, що складаються з однакових (гомополімерів) або різних (співполімерів) елементів. Найпростішим прикладом полімеризації є утворення поліетилену з етилену:

n(CH₂=CH₂) ® –(CH₂–CH₂)_n –

Прикладом поліконденсації є утворення поліефіру з біофункціонального спирту і дикарбоксильної кислоти:

O || nHO – R₁ – OH + nHOOC – R₂ – COOH ®(HO – R₁ – O – C – R₂ )_n-1

Тут R₁ і R₂ - аліфатичні або ароматичні радикали.

При полімеризації вихідний мономер, хоч і втрачає функціональну властивість, проте зберігає свою хімічну формулу. Однак, при поліконденсації формула повторюючої ланки відрізняється від хімічних формул вихідних компонентів.

Будемо характеризувати полімери молекулярною масою (М) або ступенем полімеризації (Р). Крім цих характеристик, важливою характеристикою є конфігурація макромолекул, тобто фіксоване розміщення атомів в полімерному ланцюгу , розгорнутих без спотворення валентних кутів і

зв’язках на деякій уявній площині:

Оскільки поліетилен-полімер, який не являється єдиним для характеристики конфігурації, на схемі один із атомів водню кожної ланки замінено на радикал R. Це нестереорегулярний чи атактичний полімер: радикал R розміщений з обох боків площини, в якій знаходиться виправлений ланцюг без будь-якого порядку. У більшості випадків такий полімер не може кристалізуватися.

Полімер з ланкою CH₂–CHR відноситься до вінілових, для яких характерна стереорегулярність, тобто радикал розміщений з обох боків площини у відповідному порядку. Стереорегулярні або тактичні полімери можуть кристалізуватися , але не завжди: якщо бокові ланки R дуже пасивні, їх електронні оболонки неможна "загнати" в елементарну комірку.

Внаслідок гнучкості макромолекули набувають в процесі теплового руху різні просторові форми, що називаються конформаціями. Чим більшу елективну гнучкість мають полімерні ланцюги, тим швидше вони згортаються в статистичні клубки. Слід розрізнити вимушені конформації, яких, наприклад, набувають стереорегулярні полімери вінілового ряду в кристалічній решітці, і конформації, зумовлені тепловим рухом.

Таким чином, полімери мають цілий ряд характеристик (конфігурація, конформація, молекулярна маса) і характерних ознак:

Þ   конфігураційні ознаки - розгалуженість або сітсчатість структури

Þ   будова основного ланцюга – гомоланцюгові полімери (ланцюг складається а однакових атомів), гетероланцюгові (ланцюг – складається з атомів двох або більше видів).

Þ   полярність, визначається будовою як основною ланцюга, так і бокових груп. Граничний варіант полярних полімерів – поліелектроліти.

Þ   дифільність або амфіфільність, тобто здатність одних частин макромолекули віддавати перевагу, наприклад, полярному оточенню, а інших - неполярному. Дифільність більш характерна для пополімерів, що мають два або більше типів ланок.

Þ   полідисперсність, тобто існування деякого статичного розподілу макромолекул по ступенях полімеризації (для гомополімерів), і по складу (для сополімерів).

Структура полімерів. Загальні характеристики, основні поняття.

Структура полімерів - це взаєморозміщення в просторі, внутрішня будова і характер взаємодії (зв’язку) між структурними елементами, що утворюють макроскопічне тіло. У даному визначенні використовується термін структурний елемент, який потребує пояснення, і який є запозиченим із статистичної фізики: Структура будь-якого фізичного тіла - це набір поступово ускладнених підсистем, що володіють певною обмеженою автономністю. Число виділених підсистем може бути більшим за одиницю. Наприклад, в металах необхідно розглядати як мінімум дві підсистеми: ансамбль іонізованих атомів, що утворюють - кристалічну гратку; і електронів (електронний газ), що відповідають за макроскопічні електромагнітні властивості. У випадку простих діелектриків виділена система - молекула, в більшості випадків дипольна, а в випадку полімерів - макромолекула, що володіє складною структурою.

Структурний елемент - характеристична частинка, яка утворює у величезній сукупності собі подібних відповідну підсистему, яка характеризує рівень структурної організації.[3]

Велика заслуга в поясненні характерних властивостей полімерів на структурній основі належить академіку В.А. Каргіну, який встановив, що однією із важливих особливостей полімерів є достатньо велика різноманітність їх надмолекулярних структур.[1]

Структурні елементи макромолекул – ланки ланцюгів. Макромолекули, особливо лінійні чи помірно розгалужені, слід виділяти в особливу підсистему, оскільки їх властивості дозволяють пояснити полімерний стан як особливу форму конденсації речовини. Значить, властивості макромолекул (закодована в них структурна інформація) передаються через всі наступні НМО полімерів.

Надмолекулярні структуроутворення.

Згідно поглядів Каргіна, Китайгородського і Сломінського полімери являють собою систему, яка складається з кристалічних і аморфних областей, які утворюють єдину складну фазу. При цьому в таких системах спостерігається утворення з десятків щільно складених, переважно паралельно, макромолекул – пачок. Пачкову будову мають жорстколанцюгові аморфні полімери.

Більш гнучкі макромолекули легко згортаються в так звані глобули. У результаті подальшої організації “пачок” виникають фібрилярні утворення. Характер таких надмолекулярних структур визначається умовами синтезу полімера і отримання із нього зразків.[1]

Фазовий стан і фазові перетворення полімерів.

Полімери можуть знаходитися в кристалічному, рідкому, рідкокристалічному фазовому стані. У кристалічному фазовому стані наявний трансляційний порядок в розміщенні частин макромолекули, що утворює кристалографічну комірку, в рідкому – тільки ближній. Рідкокристалічний фазовий стан є проміжним між кристалічним і рідкім. В рідкокристалічному фазовому стані макромолекули розміщені паралельно одна відносно одної і мають ближній орієнтаційний порядок. Поняття “фазовий стан ” не співпадає з поняттям “агрегатний стан”. рідкий фазовий стан за агрегатним станом може бути твердим (склоподібним чи високоеластичним) і рідким (в’язкотекучим).

Фазові перетворення полімерів (фазові переходи) – це перехід речовини із одного стану в інший. при фазових переходах відбуваються зміни температури, тиску, напруги або інших зовнішніх термодинамічних параметрів ; вони можуть супроводжуватись стрибкоподібними змінами термодинамічних і структурних характеристик полімерної системи.

Для більшості полімерів характерні фазові переходи першого і другого роду. При фазовому переході першого роду густина і енергія полімерної системи змінюється стрибкоподібно. Прикладами такого фазового переходу може бути кристалізація, плавлення, переходи між рідкокристалічними і аморфними станами. при фазовому переході другого роду стрибкоподібно змінюються такі параметри: теплоємність стисливість, об’ємний коефіцієнт теплового розширення. Такими переходами є перехід феромагнетика в парамагнетик, а в полімерах – температурний перехід через точку розшарування полімерного зразка.

Формування властивостей полімерів за допомогою наповнювачів.

Для зміни експлуатаційних характеристик полімерних матеріалів і створення гетерогенних систем з новими показниками використовують наповнювачі. Наповнення ВМС зумовлює збільшення міцності, тепло- і термостійкості, жорсткості та інших властивостей систем.

Наповнення полімерів - це зміщування полімера з твердою, рідкою чи газоподібною речовиною, яка відносно рівномірно розподіляється в об’ємі утвореної композиції і має чітко виражену границю з неперервною полімерною фазою (матрицею).

Наповнення полімерів є одним із способів отримання пластмас, гуми, лакофарбових матеріалів, синтетичного клею.

У більшості випадків для отримання наповнених полімерів застосовуються тверді наповнювачі: тонкодисперсні з частинками зернистої (двуокис кремнію, крейда, каолін, метали і т.д.) або пластинчастої (графіт, тальк, слюда) форми, а також різноманітні волокнисті матеріали, що застосовуються у вигляді елементарних волокон, ниток, джгутів, сіток, матів. В особливу групу, серед твердих наповнювачів, виділяють так звані еластифікатори, якими служать полімери з низьким модулем пружності, що використовуються в поєднанні з такими жорсткими полімерами, як полістирол і більшість реактопластів.

Численні експериментальні дослідження наповнених полімерних систем підтвердили перспективність використання в якості наповнювачів полімерів високодисперсних металевих порошків, зокрема, порошків нікелю, алюмінію, заліза, золота, молібдену, цинку, сплавів олова, германію і галію та інші. За основу для виготовлення полімерних матеріалів наповнених металами найчастіше використовують (феонолформальдегідні смоли, поліаміди, полівінілхлорид, поліметилметакрилат, полістирол, різноманітні еластоміри.

Введення таких наповнювачів сприяє не тільки зміні електропровідності і теплопровідності полімерних матеріалів, а і зміні інших фізико-механічних характеристик. Метали і окисли можуть в полімерних системах виконувати різну роль - бути наповнювачами, пігментами, зшиваючими агентами, стабілізаторами і т.д.

Зростаюче виробництво азотних мінеральних добрив і фосфорної кислоти проводить до інтенсивного збільшення відходів ці’ї галузі хімічної промисловості у вигляді фосфогіпсу і огарки. Проведені дослідження і розрахунки показують, що їх можна використовувати в якості наповнювачів, зокрема, для покращання якості виробів на основі полівінілхлориду (ПВХ) і полівінілбутиралю (ПВБ).

Необхідною умовою ефективного використання наповнювачів є суміщення компонентів, яке в значній мірі визначає здатність полімера змочувати поверхню частинок наповнювача, яка в свою чергу залежить від характеру полімерного середовища з активними центрами поверхні. Змочування полімерами, які знаходяться у в’язкотекучому або високоеластичному і, по меншій мірі, в розчиненому станах, суттєво відрізняється від змочування низькомолекулярними середовищами. Обмежена рухливість макроланцюгів і надмолекулярних утворень обмежує розтікання полімера по поверхні. Прагнення гнучких ланцюгових молекул до збереження найбільш вигідних конформацій приводить до того, що густина контактів виявляється меншою очікуваної (виходячи тільки з питомої поверхні наповнювача.

Таким чином, питання взаємодії полімерів з наповнювачами є предметом багатьох досліджень, поскільки характер взаємодії між компонентами в таких системах набуває вирішального значення і визначає властивості матеріалів, які отримуються.

Роль граничних шарів у формуванні властивостей систем.

У полімерних композиційних матеріалах значна частина в’яжучого полімера знаходиться під безпосереднім впливом наповнювача. При взаємодії полімерної матриці з наповнювачем на границі їх розділу утворюється граничний шар. Граничний або поверхневий шар речовини поблизу поверхні твердого тіла можна означити як шар, властивості якого змінюються під впливом поля поверхневих сил порівняно з властивостями в об’ємі. Цей шар характеризується ефективною товщиною за межами якої відхилення величин локальних властивостей від їх об’ємних значень стає несуттєвим.[3]

Релаксаційні процеси в полімерах, які знаходяться на межі розділу компонентів полімер-наповнювач, викликають теоретичний і практичний інтерес у зв’язку з проблемою створення конструкційних наповнених полімерних матеріалів і знаходження оптимальних умов переробки і експлуатації. Наявність граничного шару приводить до зміни температури силування, механічних характеристик і цілого ряду інших властивостей гетерогенної полімерної системи. Це зв’язано із зміною густини молекулярної упаковки, зменшенням рухливості сегментів полімерних ланцюгів і більш масштабних кінетичних елементів внаслідок їх взаємодії з твердою поверхнею. Зміна молекулярної рухливості приводить до суттєвих змін ефективних характеристик граничних шарів полімерів. На границі розділу полімер-наповнювач відбуваються зміни густин розміщення кінетичних елементів полімерної матриці, в той же час сама поверхня може служити центром формування певних структур. Властивості гетерогенних систем визначаються часткою полімера, зосередженою в граничному шарі.[3]

РОЗДІЛ 2

Дослідження густини полімерних композицій в залежності від об’ємного вмісту наповнювача. Експериментальні дані.

Проведемо дослідження густини полімерної системи залежно від вмісту наповнювача. Виготовлення зразків проведемо методом механічного змішування полімера з наповнювачем.[1] Для цього в якості наповнювача використаємо огарку. Перед введенням наповнювача в полімер (використаємо полівінілхлорид ПВХ) його (наповнювач) обезжирюють CCl₄ , а потім висушують у вакуумі при температурі 393 К. Потім ПВХ та наповнювач змішуємо і методом гарячого пресування отримуємо зразки для дослідження.

При дослідженні фізико-хімічних властивостей полімерних систем для аналізу залежностей властивість-концентрація зручно розглядати вміст наповнювача в об’ємних частках j_об. Технологія формування зразків пов’язана з масовим вмістом наповнювача j_м . Між j_об і j_м існує взаємозв’язок:

r₁ – густина полімерної матриці, r₂ – густина наповнювача. Розрахунок залежності між j_об і j_м наведено у табл. кольорового додатку 1.

Визначення густини полімерної композиції виконаємо методом гідростатичного (точного) зважування. [1]. В основу цього методу покладено закон Архімеда. При цьому зважування зразка відбувається у повітрі, а потім повторюється у воді (гідростатичне зважування).

Позначимо F_A1 – сила Архімеда, яка діє на тіло в повітрі, F_Т1 – сила тяжіння, F_A2 – сила Архімеда, яка діє на різноважки, F_Т2 – сила тяжіння, яка діє на різноважки в повітрі. При рівновазі терезів буде справедливою рівність:

F_Т1 –F_A1=F_Т2 –F_A2 (1)

Виразивши сили через густину тіл і повітря та їх об’єми та провівши математичні перетворення[1], отримаємо формулу для обчислення густини досліджуваного тіла:

(2)

m – маса різноважків, m₁ – маса різноважків, які зрівноважують тіло при зважуванні у воді, r₀ , r_в , r_п – відповідно густини досліджуваного зразка, води і повітря.

Врахуємо, що під час зважування тіло утримується на нитці, тоді обчислення густини досліджуваного тіла буде проводитись за формулою:

(3)

m_н – маса нитки, m – маса різноважків, m₁ – маса різноважків, які зрівноважують тіло при зважуванні у воді.

В результаті виконання досліду була отримана експериментальна залежність значень густини від вмісту наповнювача для системи ПВХ+огарка:

Табл. 2.2‑1

Залежність r₀ від j_об для системи ПВХ+огарка.

jоб, %	r0×10-3(кг/м3)
ПВХ чистий	1,34
0,1	1,35
0,3	1,37
0,5	1,39
1,0	1,41
2,0	1,43
3,0	1,44
5,0	1,45
10,0	1,46
20,0	1,52
50,0	1,77

Для підтвердження результатів експерименту проведемо теоретичні розрахунки і побудуємо графіки залежності для отриманих значень.

Теоретичні розрахунки.

Для інтерпретації експериментальних даних густини полімерних композицій їх співставляють з теоретичними розрахунками густини. Теоретичні розрахунки проводять за формулами адитивності.

Скористаємося формулою для обрахунку густини композиції, яка наведена у [1]:

 , де (4)

r₀ , r_п , r_н – відповідно густини досліджуваного зразка, полімера і наповнювача,
j_пі j_н – відповідно об’ємний вміст полімера і наповнювача в композиції.

Для обрахунків використаємо табличний процесор Microsoft Excel., який дозволяє на основі введених і розрахованих значень побудувати графіки залежностей.

Проведені розрахунки і побудований графік дивися у кольоровому додатку 1.

Порівняння теоретичних розрахунків з результатами експериментального дослідження.

Аналізуючи отримані результати необхідно відмітити існування деякої розбіжності між теоретичними розрахунками і експериментальними даними. Ми бачимо, що густина полімерної композиції ПВХ+огарка зростає з вмістом наповнювача. Найбільш інтенсивно, за дослідними даними, густина композиції зростає в області концентрації вмісту наповнювача від 0,5% до 3 % об’ємного вмісту наповнювача. В області 3% - 7% спостерігається “плато”. Від 10% до 30% відбувається плавне зростання густини композиції.

Відмінності, які виникли можна пояснити тим, що при теоретичних розрахунках було використано двокомпонентну модель ПВХ+наповнювач. Для точнішого розв’язку даної задачі необхідно врахувати, що при взаємодії полімерної матриці з частинками наповнювача утворюється міжфазний шар, який суттєво впливає на теплофізичні і властивості гетерогенних систем. В зв’язку з існуванням граничного шару полімерну композицію потрібно розглядати, як трикомпонентну. В результаті густини системи потрібно розраховувати:

(5)

r₀ , r_п , r_н, r_гш – відповідно густини досліджуваного зразка, полімера, наповнювача і густини граничного шару полімер-наповнювач ,
j_п – об’ємний вміст полімера,
j_н – об’ємний вміст наповнювача в композиції,
і j_гш – відповідно граничного шару.

Дослідження об’ємного вмісту граничного шару в композиції.

Теплофізичні властивості полімерів залежать від їх будови і особливостей протікання молекулярно-кінетичних процесів на молекулярному і надмолекулярному рівнях.

При розгляді процесу теплопровідності в полімерах використовують уявлення про теплоперенос в діелектриках. В полімерах розглядають два механізми теплопереносу: