Спектроскопия оптического поглощения

3.4. Спектроскопия оптического поглощения

3.4.1. Аппаратура, используемая для получения спектров поглощения

Для получения спектров оптического поглощения применяется прибор SPECORD UV VIS - автоматический регистрирующий двухлучевой спектрофотометр для абсорбционных измерений в ультрафиолетовой и видимой зонах спектра. В качестве приемника излучения применяется фотоумножитель, на который попеременно падают световой поток сравнения и световой поток, ослабленный исследуемой пробой. После усиления сигнал в виде спектра отображается на ленте самописца или накапливается на магнитном носителе управляющей ЭВМ.

Для измерения спектров оптического поглощения были использованы синие и прозрачные пластинки образцов галита толщиной от 0,5 до 2,5 мм и площадью около 3 см2. Из одной пробы было приготовлено по несколько пластин. Съемка спектров поглощения производилась с записью на магнитный носитель компьютером ДВК 4, в режиме измерения оптической плотности. Спектральные массивы в дальнейшем обрабатывались на компьютере IBM с применением специальных программ построения спектра и стандартных программ типа Origin и Excel. Они пересчитывались в коэффициенты поглощения k (мм-1). Спектры оптического поглощения всех пластин представлены на рис.1 Приложения.

Спектры оптического поглощения
и центры окраски в природном галите

Спектры синей и бесцветной соли, полученные на различных пластинках из цветовых разностей одного образца, для дальнейшего анализа были усреднены. Они отдельно представлены на рис.5. В образце Соликамск4 присутствовали две сильно отличные синие разности. Первая имеет светло-голубую окраску, вторая имеет темно-синюю, насыщенную окраску. Основную массу образца слагает первая разность, вторая находится в виде вкраплений. Для данных разностей приведены отдельные спектры. Из спектров видно, что все окрашенные образцы имеет подобные многокомпонентные спектры. Спектры прозрачных образцов максимумов не имеют - коэффициент поглощения в них плавно возрастает в высокоэнергетической области спектра, соответствующей УФ области спектра. Этот подъем обусловлен рэлеевским рассеянием, интенсивность которого растет пропорционально -4.

Рис.5. Все разновидности спектров оптического поглощения образцов из Соликамска и Польши.

Для получения спектрального состава поглощения в синей соли и нахождения точного положения полос спектры поглощения были разложены на отдельные Лоренцевы составляющие:

(3.5),

где Аi - площадь под i-той полосой , Wi - ее полуширина, Eimax - положение максимума данной полосы, n - количество лоренцевых составляющих. Пример такого разложения показан на рис.6., разложенные спектры всех образцов даны на рис.2 Приложения.

Спектры оптического поглощения синих образцов, после разложения на отдельные Лоренцевы составляющие, имеют пять общих максимумов с примерными положениями 1.9, 2.4, 2.8, 3.4, 3.6эВ. В спектре оптического поглощения образца синей разности Соликамск1 выделены полосы 1.95, 2.43, 2.88, 3.37, 3.70эВ, что соответствует 634, 509, 429, 367, 334нм. В спектре синего образца Соликамск2 выделяются максимумы при 2.00, 2.42, 3.39 и 3.67эВ. Соответствующие им значения в нм - 618, 511, 365, 337. Максимум в полосе 2.8эВ данным разложением выделить не удалось. Разложение на отдельные Лоренцевы составляющие спектра оптического поглощения синего образца Соликамск3 показало наличие максимумов в полосе 2.03, 2.44, 3.42эВ, соответственно 609, 507, 361нм. В спектре этого образца отсутствуют полосы поглощения 2.8 и 3.4эВ. Спектр поглощения образца Соликамск4 темно-синего цвета отличается от спектра образца Соликамск4 и от всех других образцов. Форма первой полосы отличается от других образцов своей закругленностью. что, вероятно, связано с ее неэлементарностью. В этом образце выделены следующие полосы: 1.99, 2.42, 2.84, 3.20, 3.49эВ, что соответствует 621, 511, 435, 386, 354нм. В спектре оптического поглощения синего образца Соликамск4 выделены полосы: 2.04, 2.48, 2.90, 3.39, 3.64эВ и соответственно им 606, 498, 426, 365, 340нм. Спектр оптического поглощения синего образца из Польши содержит полосы поглощения :1.89, 2.37, 2.79, 3.22, 3.57эВ, что соответствует 654, 522, 443, 384, 346нм.

Анализ полученных спектров поглощения позволяет сделать следующие выводы:

Спектры оптического поглощения прозрачных бесцветных образцов не имеют максимумов поглощения, но наблюдается его общий рост в УФ полосе, что очевидно связано с рассеянием света на включениях. Коэффициенты поглощения варьируют в диапазоне 0,07 - 0,25 мм-1 - 0,1 - 0,6 мм-1.

В спектрах оптического поглощения окрашенных образцов присутствуют полосы с положением максимумов:

1.84-2.04эВ (654-606нм)

2.37-2.48эВ (522-498нм)

2.79-2.90эВ (443-426нм)

3.20-3.42эВ (386-361нм)

3.49-3.70эВ (354-334нм)

К. Пшибрамом [11] производится следующая интерпретация в обозначении максимумов - диапазон 1.84-2.04эВ приписывается к коллоидным частицам, 2.37-2.48эВ к R-центрам, 2.79-2.90эВ к F-центрам, 3.20-3.42эВ к V1-центрам, 3.49-3.70эВ к V2-центрам. Центры R, M, N, являются F-агрегатными центрами, схематическое изображение их структуры представлено на рис.7.

Для описания F-центра можно использовать простейшую водородоподобную модель. В этой модели F-центр рассматривается как электрон с эффективной массой m0, который захвачен кулоновским потенциалом, экранированным средой с оптической диэлектрической проницаемостью  [21]. Модель F-центра нашла прямое подтверждение с помощью электронного парамагнитного резонанса и двойного резонанса, показавших, что захваченный анионной вакансией электрон F-центра одинаково взаимодействует с шестью ближайшими окружающими его катионами.

Таким образом, уровни энергии и волновые функции можно легко получить с помощью их значений для атома водорода. Постоянная Ридберга (R) уменьшается в -2 раз, а боровский радиус увеличивается в  раз. Доминирующим оптическим переходом будет аналог перехода 2S2P обладающий энергией Е 3/4-2 Ry, где Ry=Rch=13,6 эВ. Оценим энергию перехода F-центра, оптическая диэлектрическая проницаемость для NaCl =2,34 [22]: Е 3/4*(2,34)2*13,62,5эВ. Определенное нами значение энергии перехода в F-центрах составляет около 2,8эВ. Отсюда следует, что даже такая простая модель F-центра хорошо описывает наблюдаемое оптическое поглощение.

М-центр образован двумя электронами, захваченными на смежных анионных вакансиях. Он может рассматриваться как два смежных F-центра и как таковой является простейшим из F-агрегатных центров. Осью М-центра в галогенидах щелочных металлов является направление (110).

R-центр состоит из трех соседних F-центров в кристалле галогенида щелочного металла. F-центры расположены в вершинах равностороннего треугольника; дефект имеет ось [111].

Vk-центр - автолокализованная дырка. Он не является дефектом в обычном смысле: это не вакансия, не примесь внедрения и не какая-либо другая примесь. Это просто отсутствие электрона в валентной зоне, вызывающая значительное локальное искажение решетки. Искажение уменьшает подвижность дырки, создавая возможность наблюдать ее оптически как и в случае обычного дефекта. По своим характеристикам этот дефект близок к молекулярному иону Cl2-.

Рис.7. Схематическое изображение центров в щелочногалоидных кристаллах.

Из разложения на отдельные Лоренцевы составляющие были определены положения, значения, ширина полос максимумов оптического поглощения с учетом данной интерпретации полос поглощения (таблица 1 Приложения). Для выяснения типа синей окраски галита проведено сравнение площадей под кривой поглощения коллоидных частиц и суммарной площади полос поглощения F-агрегатных центров. Полученные значения приведены в таблице3.

Таблица 3

Сопоставление вкладов коллоидных частиц и F-агрегатных центров в окраску синих галитов.

Исходя из этих данных окрашивание в исследуемых образцах происходит как за счет центров, так и коллоидных частиц. Незначительное преобладание F-агрегатных центров характерно для образцов Соликамск4т и Польском. В образце Соликамск1 вклады тех и других окрашивающих центров равные, в остальных образцах преобладает поглощение на коллоидных частицах.

Оценить размер коллоидных частиц в образцах помогут расчеты Савостьяновой [11], основанной на теории Ми поглощения и рассеяния света небольшими металлическими шариками. Согласно Ми, для очень малых по сравнению с длиной волны света, коэффициент поглощения k определяется по формуле:

(3.6)

где N - число коллоидных частиц в единице объема, V - объем одной частицы, l - длина волны в растворителе, n0 - показатель преломления растворителя, n1 - комплексный показатель преломления металла. Символ Im обозначает, что в скобках берется мнимая часть комплексного выражения. Савостьянова применила теорию Ми к случаю коллоидного натрия в каменной соли и получила кривые для поглощения и рассеяния (рис.8).

Из зависимости поглощения частиц от длины волны поглощаемого света из рис.8. была получен рис.9. Между размером коллоидной частицы и положением максимума поглощения существует линейная зависимость: r = 0.7max-370. Исходя из этой зависимости получается, что в образцах из Польши и Соликамска присутствуют коллоидные частицы размерами от 45 до 80 нм. Из рис.8 по размерам коллоидных частиц можно оценить высоту максимума поглощения коллоидных частиц, при объемной доле натрия по отношению к хлористому натрию равной 10-6. Путем сравнения получившейся высоты максимума поглощения с экспериментальной, можно оценить объемную долю Na по отношению к NaCl. В таблице 4 приводятся результаты оценки.

Из таблицы 4 можно сделать заключение об объемной доли Na по отношению к NaCl: в синем образце из Польши она принимает максимальное значение 3.3*10-6, в то время как в образце Соликамск3 - 0.2*10-6, т.е. коллоидных частиц в Польском образце по объему примерно в 16 раз больше. В темно-синем образце, в котором вместе с синей окраской встречаются области густой окраски, объемная доля составила 0.9*10-6. Если сравнить значения объемных долей с интенсивностью окраски образцов, то визуально можно заметить, что чем темнее образец, тем больше в нем коллоидных частиц.

Таблица 4

Оценка объемной доли натрия по отношению к хлористому натрию по положению и высоте максимума поглощения коллоидных частиц в синих образцах.

Рис.10. Снимки атомно-силовой микроскопии пластинок каменной соли из Польши: а - бесцветная, б, в, синяя. Кругами на выделены отдельные эллипсоидальные включения.

С помощью атомно-силовой микроскопии были получены снимки поверхности образцов каменной соли из Польши. В прозрачной соли обнаружено одна неоднородность эллипсоидальной формы (рис.10а). Ее размер - 60-65 нм. В синей соли такие одиночные включения встречаются часто. Наблюдаются также выделения сложной формы размером до 400 нм, по-видимому состоящие из скоплений мелких эллипсоидальных включений (рис.10 б,в). Размер одиночных включений соответствует размерам коллоидных частиц, определенным методом оптической спектроскопии. Вместе с тем, наблюдаемые с помощью атомно-силовой микроскопии неоднородности вряд ли представляют собой именно коллоидные выделения натрия. Скорее всего на свежем сколе вещество коллоидных частиц быстро реагирует с молекулами воздуха, формируя новые фазы на поверхности скола, декорируя таким образом коллоидные частицы. Исходя из этого можно заключить, что факт наличия коллоидных выделений в синей соли и их размеры, полученные методом оптической спектроскопии, подтверждены прямым наблюдением поверхности сколов в атомно-силовом микроскопе.

Таким образом в результате изучения оптического поглощения галитов можно сделать следующие выводы.

В синих окрашенных образцах обнаружены центры связанные с вакансией хлора (F-центры), их агрегаты (R- центры), разновидности Vk -центров, а также включения коллоидного натрия. Оценены размеры и концентрация коллоидного натрия. Наличие коллоидных включений и их размеры подтверждены исследованиями с помощью атомно-силовой микроскопии.

Разработана методика оценки вкладов коллоидных частиц и электронно-дырочных центров окраски в оптическое поглощение галита. Польская синяя соль относится типу с преобладанием коллоидного окрашивания. В соликамских синих солях реализуются коллоидный, электронно-дырочный и смешанный типы окрашивания.