Большей подвижностью маленьких по сравнению с макромолекулами ВМС молекул растворителя

1.     Большей подвижностью маленьких по сравнению с макромолекулами ВМС молекул растворителя

2.     Неплотной упаковкой макромолекул ВМС.

Процесс проникновения молекул растворителя в макромолекулы ВМС приводит к тому, что при набухании объем полимера всегда увеличивается, а объем всей системы уменьшается. Уменьшение объема системы при набухании, называемая контракцией, в большинстве случаев описывается следующим эмпирическим

уравнением с двумя константами.

где V – концентрация;

m - масса жидкости, поглощенной при набухании одного кг. полимера ( степень оводнения);

a и b - константы.

Концинтрация системы при набухании полимера объясняется ориентацией молекул растворителя в результате их «поглощения» макромолекулами , что способствует увеличению плотности системы.

На первой стадии взаимодействия ВМС и низкомолекулярной жидкости образуется гетерогенные системы, состоящая из ВМС и свободной низкомолекулярной жидкости.

Суммарный тепловой эффект при набухании ВМС обычно положительный.

Набухание представляет собой специфическую стадию процесса растворения ВМС, а весь процесс растворения можно разделить на четыре стадии.

1.    Исходная стадия. Система гетерогенна, двухфазна: чистая низкомолекулярная жидкость и чистый полимер Ж₁ + Ж₂.

2.    Стадия набухания. Система расслаивается на две жидкие фазы : одна фаза – раствор низкомолекулярного компонента в компоненте ВМС Ж₁ ® Ж₂, где Ж₂ – набухший ВМС, а Ж₁ чистая низкомолекулярная жидкость. Вторая фаза представлена чистой низкомолекулярной жидкостью.

3.    Стадия образования второго раствора Ж₂®Ж₁

4.    Стадия полного растворения – превращение гетерогенной (двухфазной) системы галогенной Ж₁®Ж₂.

Различают два вида набухания – неограниченное и ограниченное.

Неограниченное представляет собой набухание, последовательно переходящее через все четыре стадии в полное растворение, то есть с образованием однофазной системы. Так набухают каучуки в бензоле, нитроцеллюлоза в ацетоне, белок в воде, целлюлоза в ацетоне, белок в воде, целлюлоза в медно – аммиачном растворе.

Ограниченное – набухание, не переходящее в полное растворение, останавливающееся на второй или третьей его стадии. Так набухают при комнатной температуре желатина и целлюлоза в воде.

Степень набухания и скорость набухания.

 

Степень набухания a определяется массой жидкости ( в кг ), которая поглощается на данной стадии набухания и при данной температуре 1 кг высокополимера:

Скорость набухания (имеется в виду ограниченное набухание) обычно выражают в объемных единицах, поскольку в непрерывном процессе набухания удобнее вести наблюдение за изменением объема ( в особых приборах – дилатометрах).

Уравнение кинетики набухания в простейшем виде может быть дано известным уравнением реакции первого порядка

показывающем, что скорость набухания прямо пропорциональна разности между предельным объектом набухшего ВМС V_¥ и объемом V_t в момент времени t и обратно пропорционально первоначальной толщине l слоя набухающего полимера. Константа скорости набухания k зависит от природы полимера и растворителя.

Факторы набухания.

 

На степени скорость набухания одного и того же ВМС в одном и томже растворителе влияют такие факторы, как температура, давление, pH среды, присутствие посторонних в – в, в особенности электролитов, степень измельчённости полимера, (возраст) полимера. При повышении температуры скорость набухания увеличивается, а степень предельного набухания уменьшается.

Влияние pH среды хорошо изучено для белков и целлюлозы. Минимум набухания лежит в области изоэлектрической точки (для желатины, например, при pH 4,7 ), по ту и другую сторону от этой точки степень набухания возрастает и, для сильных максимумув (из них большой в кислой зоне при pH 3,2), вновь уменьшается.

На скорость набухания влияет повышение степени измельченности.

Влияние возраста всегда однозначно: чем свежее (моложе) ВМС, тем больше степень набухания и скорость набухания.

Давление набухания.

 

Ярким проявлением процесса набухания является увеличение объема набухшего тела. Если создать препятствие увеличение объема набухающего тела, то при этом развивается давление, вызываемое давлением набухания p_H .

 

где K – константа, зависящая от природы полимера и растворителя; n – константа, почти не зависящая от стиля природы последних и в среднем приблизительно равна 3; С – концентрация выраженная в кг сухого ВМС в 1м³ образовавшаяся системы.

Нарушение устойчивости растворов ВМС.

 

Все процессы нарушения устойчивости растворов ВМС связаны с переходом от полного растворения ВМС к ограниченному растворению или к нерастворимости. Изменение растворимости ВМС может быть вызвана либо понижением температуры, либо изменением состава раствора путем добавления жидкости, в которой ВМС не растворяется. Чаще всего нарушение устойчивости растворов ВМС связывают с введением в раствор электролитов.

Нарушение устойчивости растворов ВМС при введении электролитов нельзя отождествлять с коагуляцией лиофобных коллоидов. Коагуляция золей происходит при введении малых концентраций электролита и представляет собой обычное необратимое явление.

Механизм коагуляции лиофобных коллоидов и нарушение устойчивости ВМС различны. Выделение из раствора ВМС при добавлении электролита объясняется уменьшением растворимости ВМС в концентрированном растворе электролита. Поэтому по аналогии с подобными явлениями в растворах низкомолекулярных в-в такое выделение ВМС из раствора называют высаливанием.

Под влиянием высокой и низкой температурой, при действии высококонцентрированных кислот и щелочей, дубильных в –в , лучистой энергии, ультразвука, механического воздействия высокого давления происходит специфическое необратимое осаждение белков, которая называется денатурацией .

Типичным примером может служить денатурация куриного белка (альбумина) при варке.