Полимеры

Костромской Государственный Технологический Университет
Реферат ПОЛИМЕРЫ
Выполнил: Проверил:	Тышкевич Е.Е., 97-А-18 "А" Плаксин Е.Б.
Кострома – 2000

Содержание

 

Общая характеристика и классификация ……………………………………………………...	3
Свойства полимеров …………………………………………………………………………….	5
·     Механические свойства …………………………………………………………….	5
·     Теплофизические свойства …………………………………………………………	6
·     Химические свойства ……………………………………………………………….	6
·     Электрические свойства ……………………………………………………………	7
·     Технологические свойства …………………………………………………………	8
Пластмассы ……………………………………………………………………………………...	9
·     Полистирол ………………………………………………………………………….	10
·     Полиэтилен ………………………………………………………………………….	10
·     Фторопласт ………………………………………………………………………….	11
·     Полиимид ……………………………………………………………………………	12
·     Эпоксидные смолы ………………………………………………………….………	12
Слоистые пластики ………………………………………………………………………...……	14
·     Печатные платы на термопластах …………………………………………..……..	16
Синтетические эмали, лаки и компаунды …………………………………………………….	16
·     Лаки …………………………………………………………………………..….…..	16
·     Эмали …………………………………………………………………………..…….	19
·     Компаунды …………………………………………………………………………..	17
Полимерные клеи и агдезивы ……………………………………………………………..……	19
Список литературы ………………………………………………………………………….….	21

 

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА И КЛАССИФИКАЦИЯ

Полимером называется органическое вещество, длинные молеку­лы которого построены из одинаковых многократно повторяю­щихся звеньев — мономеров.

Размер молекулы полимера определяется степенью полимери­зации n, т.е. числом звеньев в цепи. Если n=10...20, вещества представляют собой легкие масла. С возрастанием п увеличива­ется вязкость, вещество становится воскообразным, наконец, при n=1000 образуется твердый полимер. Степень полимеризации неограниченна: она может быть 10⁴, и тогда длина молекул достига­ет микрометров. Молекулярная масса полимера равна произве­дению молекулярной массы мономера и степени полимеризации. Обычно она находится в пределах 10³ ... 3*10⁵. Столь большая длина молекул препятствует их правильной упаковке, и структура полимеров варьирует от аморф­ной до частично кристаллической. Доля кристалличности в зна­чительной мере определяется геометрией цепей. Чем ближе укла­дываются цепи, тем более кристалличным полимер становится. Конечно, кристалличность даже в лучшем случае оказывается несовершенной.

Аморфные полимеры плавятся в диапазоне температур, зави­сящем не только от их природы, но и от длины цепей; кристалли­ческие имеют точку плавления.

По происхождению полимеры делятся на три группы.

Природные образуются в результате жизнедеятельности рас­тений и животных и содержатся в древесине, шерсти, коже. Это протеин, целлюлоза, крахмал, шеллак, лигнин, латекс.

Обычно природные полимеры подвергаются операциям выде­ления очистки, модификации, при которых структура основных цепей остается неизменной. Продуктом такой переработки явля­ются искусственные полимеры. Примерами являются натураль­ный каучук, изготовляемый из латекса, целлулоид, представляю­щий собой нитроцеллюлозу, пластифицированную камфорой для повышения эластичности.

Природные и искусственные полимеры сыграли большую роль в современной технике, а в некоторых областях остаются неза­менимыми и до сих пор, например в целлюлозно-бумажной про­мышленности. Однако резкий рост производства и потребления органических материалов произошел за счет синтетических поли­меров — материалов, полученных синтезом из низкомолекуляр­ных веществ и не имеющих аналогов в природе. Развитие хими­ческой технологии высокомолекулярных веществ—неотъемлемая и существенная часть современной НТР. Без полимеров уже не может обойтись ни одна отрасль техники, тем более новой. По химической структуре полимеры делятся на линейные, разветв­ленные, сетчатые и пространственные. Молекулы линейных поли­меров химически инертны по отношению друг к другу и связаны между собой лишь силами Ван-дер-Ваальса. При нагревании вязкость таких полимеров уменьшается и они способны обратимо переходить сначала в высокоэластическое, а затем и в вязкотекучее состояния (рис. 1). Поскольку единственным следствием нагрева является изменение пластичности, линейные полимеры называют термопластичными. Не следует думать, что термин «ли­нейные» обозначает прямолинейные, наоборот, для них более ха­рактерна зубчатая или спиральная конфигурация, что придает таким полимерам механическую прочность.

Термопластичные полимеры можно не только плавить, но и растворять, так как связи Ван-дер-Ваальса легко рвутся под дей­ствием реагентов.

Разветвленные (привитые) полимеры более прочны, чем ли­нейные. Контролируемое разветвление цепей служит одним из основных промышленных методов модификации свойств термопластичных полимеров.

Сетчатая структура характерна тем, что цепи связаны друг с другом, а это сильно ограничивает движение и приводит к изме­нению как механических, так и химических свойств. Обычная ре­зина мягка, но при вулканизации серой образуются ковалентные связи типа S-0, и прочность растет. Полимер может приобрести сетчатую структуру и спонтанно, например, под действием света и кислорода произойдет старение с потерей эластичности и рабо­тоспособности. Наконец, если молекулы полимера содержат реакционноспособные группы, то при нагревании они соединяются множеством поперечных прочных связей, полимер оказывается сшитым, т. е. приобретает пространственную структуру. Таким образом, нагрев вызывает реакции, резко и необратимо изменяю­щие свойства материала, который приобретает прочность и вы­сокую вязкость, становится нерастворимым и неплавким. Вслед­ствие большой реакционной способности молекул, проявляющей­ся при повышении температуры, такие полимеры называют тер­мореактивными. Нетрудно представить, что их молекулы активны не только по отношению друг к другу, но и к поверхностям ино­родных тел. Поэтому термореактивные полимеры, в отличие от термопластичных, обладают высокой адгезионной способностью даже при низких температурах, что позволяет использовать их в качестве защитных покрытий, клеев и связующего в композици­онных материалах.

Рис.1. Схематическая диаграмма вязкости термопластичных полимеров в зависимости от температуры: Т1 – температура перехода из стеклообразного в высоко эластичное состояние, Т2 – температура перехода из высокоэластичного в вязкотекучее состояние.
	Рис.2 Реакции образования полимеров: а) – полимеризация, б) - поликонденсация

Термопластичные полимеры получают по реакции полимери­зации, протекающей по схеме пМ-->М_п (рис.2), где М — мо­лекула мономера, М_п— макромолекула, состоящая из мономер­ных звеньев, п—степень полимеризации.

При цепной полимеризации молекулярная масса нарастает почти мгновенно, промежуточные продукты неустойчивы, реакция чувствительна к присутствию примесей и требует, как правило, высоких давлений. Неудивительно, что такой процесс в естествен­ных условиях невозможен, и все природные полимеры образова­лись иным путем. Современная химия создала новый инстру­мент — реакцию полимеризации, а благодаря ему большой класс термопластичных полимеров. Реакция полимеризации реализует­ся лишь в сложной аппаратуре специализированных производств, и термопластичные полимеры потребитель получает в готовом виде.

Реакционноспособные молекулы термореактивных полимеров могут образоваться более простым и естественным путем— посте­пенно от мономера к димеру, потом к тримеру, тетрамеру и т. д. Такое объединение мономеров, их «конденсацию», называют ре­акцией поликонденсации; она не требует ни высокой чистоты, ни давлений, но сопровождается изменением химического состава, а часто и выделением побочных продуктов (обычно водяного пара) (рис. 2). Именно эта реакция реализуется в природе; она мо­жет быть легко осуществлена за счет лишь небольшого нагрева в самых простых условиях, вплоть до домашних. Такая высокая технологичность термореактивных полимеров предоставляет ши­рокие возможности изготовлять различные изделия на нехимиче­ских предприятиях, в том числе на радиозаводах.

Независимо от вида и состава исходных веществ и способов получения материалы на основе полимеров можно классифици­ровать следующим образом: пластмассы, волокниты, слоистые пластики, пленки, покрытия, клеи.

СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ

Механические свойства. Одна из основных особенностей полиме­ров состоит в том, что отдельные отрезки цепей (сегменты) могут перемещаться путем поворота вокруг связи и изменения угла (рис.3). Такое смещение, в отличие от растяжения связей при упругой деформации истинно твердых тел, не требует большой энергии и происходит при невысокой температуре. Эти виды внутреннего движения — смена конформаций, несвойственные другим твердым телам, придают полимерам сходство с жидкостя­ми. В то же время большая длина искривленных и спиралеоб­разных молекул, их ветвление и взаимная сшивка затрудняют смещение, вследствие чего полимер приобретает свойства твер­дого тела.

Для некоторых полимеров в виде концентрированных раство­ров и расплавов характерно образование под действием поля (гравитационного, электростатического, магнитного) кристалличе­ской структуры с параллельной упорядоченностью макромолекул в пределах небольшого объема—домена. Эти полимеры — так называемые жидкие кристаллы—находят широкое применение при изготовлении светоиндикаторов.

Полимерам наряду с обычной упругой деформацией свойст­вен ее оригинальный вид — высокоэластическая деформация, ко­торая становится преобладающей при повышении температуры. Переход из высокоэластического состояния в стеклообразное, ха­рактеризующееся лишь упругой деформацией, называется стекло­ванием. Ниже температуры стеклования Тст состояние полимера твердое, стекловидное, высокоупругое, выше—эластическое. Если температура стеклования выше температуры эксплуатации, то по­лимер используется в стеклообразном состоянии, если Тст<Тэкс— в высокоэластическом. Температура стеклования разных полиме­ров находится в пределах 130...300 К. Для детальной характе­ристики полимеров в специальных условиях в справочной лите­ратуре приводятся также значения температур перехода в хруп­кое состояние и холодостойкость.

Рис.3. Вращение групп молекулы полимера – смена конформаций в молекуле этанаС2Н6.	Рис.4. Характер изменения удлинения во времени при постоянной нагрузке: а – модель Максвелла, б - модель Войта-Кельвина.

Для прочных (конструкционных) полимеров кривая растяже­ния подобна аналогичной кривой для металлов (рис.4). По зна­чению модуля упругости Е конструкционные полимеры делятся на четыре группы: жесткие E>10⁴ МПа, полужесткие E=(5...10). 10³ МПа, мягкие E=(1...5)*10³ МПа. Наиболее эла­стичные полимеры—эластомеры (каучуки) имеют модуль упру­гости E=10 МПа. Как видно, даже высокомодульные полимеры уступают по жесткости металлам в десятки и сотни раз- Этот не­достаток удается в значительной мере преодолеть введением в полимер волокнистых и листовых наполнителей.

Особенность полимеров состоит также в том, что их прочност­ные свойства зависят от времени, т. е. предельная деформация устанавливается не сразу после приложения нагрузки. Такая за­медленная реакция их на механические напряжения объясняется инерционностью процесса смены конформаций, что можно пред­ставить с помощью модели (рис.4). Для полимеров, находя­щихся в высокоэластическом состоянии, закон Гука в простей­шей форме неприменим, т. е. напряжение непропорционально де­формации. Поэтому обычные методы испытаний механических свойств применительно к полимерам могут давать неоднозначные результаты. По той же причине инженерных расчетных способов конструирования деталей из полимеров пока еще не существует и преобладает эмпирический подход.

 

Теплофизические свойства. Коэффициент теплопроводности по­лимеров значительно ниже, чем других твердых тел,—около 0,2 ... 0,3 В/(м*К), поэтому они являются теплоизоляторами. Вследствие относительной подвижности связей и смены конфор­маций полимеры имеют высокий ТКЛР (10^-4 ... 10^-5 К^-1). Мож­но было бы поэтому полагать, что они плохо совместимы с ма­териалами, имеющими меньший ТКЛР,—металлами и полупровод­никами. Однако высокая эластичность полимеров и сравнительно

небольшой интервал рабочих температур позволяет широко при­менять их в виде пленок, нанесенных на поверхность любых ма­териалов.

Диапазон температур, при которых можно эксплуатировать полимеры без ухудшения их механических свойств, ограничен. Нагревостойкость большинства полимеров, к сожалению, очень низка — лишь 320...400 К и ограничивается началом размягче­ния (деформационная стойкость). Помимо потери прочности по­вышение температуры может вызвать и химические изменения в составе полимера, которые проявляются как потеря массы. Спо­собность полимеров сохранять свой состав при нагревании коли­чественно характеризуется относительной убылью массы при на­греве до рабочей температуры. Допустимым значением убыли массы считается 0,1 ... 1%. Полимеры, стойкие при 500 К, счи­таются нагревостойкими, а при 600...700 К — высоконагревостойкими. Их разработка, расширение выпуска и применения приносят большой народнохозяйственный эффект.

 

Химические свойства. Химическая стойкость полимеров опреде­ляется разными способами, но чаще всего по изменению массы при выдержке образца в соответствующей среде или реагенте. Этот критерий, однако, не является универсальным и не отража­ет природу химических изменений (деструкции). Даже в стан­дартах (ГОСТ 12020—66) предусмотрены лишь качественные ее оценки по балльной системе. Так, полимеры, изменяющие за 42 суток массу на 3 ... 5%, считаются устойчивыми, на 5 ... 8%— относительно устойчивыми, более 8 ... 10%—нестойкими- Конеч­но, эти пределы зависят от вида изделия и его назначения.

Для полимеров характерна высокая стойкость по отношению к неорганическим реактивам и меньшая — к органическим. В принципе все полимеры неустойчивы в средах, обладающих резко выраженными окислительными свойствами, но среди них есть и такие, химическая стойкость которых выше, чем золота и платины. Поэтому полимеры широко используются в качестве кон­тейнеров для особо чистых реактивов и воды, защиты и гермети­зации радиокомпонентов, и особенно полупроводниковых прибо­ров и ИС.

Особенность полимеров состоит еще и в том, что они по своей природе не являются вакуумплотными. Молекулы газообразных и жидких веществ, особенно воды, могут проникать в микропусто­ты, образующиеся при движении отдельных сегментов полимера. даже если его структура бездефектна.

Для качественной оценки сорбционно-диффузионных процес­сов в полимерах используются три параметра: коэффициент диф­фузии D, м²/с; коэффициент растворимости 5, кг/(м³*Па); коэф­фициент проницаемости р, кг/(м*Па*с), причем p=DS. Так, для воды в полиэтилене D=0,8-10-¹² м²/c, S=10^-3 кг(м³ Па) и р=8*10^-16 кг/(м*Па*с).

Полимеры выполняют роль защиты металлических поверхностей от коррозии в случаях, когда:

1)    толщина слоя велика

2)    полимер оказывает пассивирующее действие на активные (дефектные) центры металла, тем самым подавляя коррозионное действие влаги, проникающей к поверх­ности металла.

Как видно, герметизирующие возможности полимеров ограни­чены, а пассивирующее их действие неуниверсально. Поэтому по­лимерная герметизация применяется в неответственных издели­ях, эксплуатирующихся в благоприятных условиях.

Для большинства полимеров характерно старение — необра­тимое изменение структуры и свойств, приводящее к снижению их прочности. Совокупность химических процессов, приводящих под действием агрессивных сред (кислород, озон, растворы кис­лот и щелочей) к изменению строения и молекулярной массы, на­зывается химической деструкцией. Наиболее распространенный ее вид — термоокислительная деструкция—происходит под дей­ствием окислителей при повышенной температуре. При деструк­ции не все свойства деградируют в равной мере: например, при окислении кремнийорганических полимеров их диэлектрические параметры ухудшаются несущественно, так как Si окисляется до оксида, который является хорошим диэлектриком.

 

Электрические свойства. Как правило, полимеры являются ди­электриками, по многим параметрам лучшими в со­временной технике. Величина удельного объемного сопротивления р_v зависит не только от строения, ной от содержания ионизирован­ных примесей — анионов Сl-, F-, I-, катионов Н+, Na+ и других, которые чаще всего вводятся в смолу вместе с отвердителями, модификаторами и т.д. Их концентрация может быть высокой, если реакции отверждения не были доведены до конца. Подвиж­ность этих ионов резко увеличивается с повышением температу­ры, что приводит к падению удельного сопротивления. Наличие даже весьма малых количеств влаги также способно значительно уменьшить удельное объемное сопротивление полимеров. Это происходит потому, что растворенные в воде примеси диссоциируют на ионы, кроме того, присутствие воды способствует диссо­циации молекул самого полимера или примесей, имеющихся в нем. При повышенной влажности значительно уменьшается удельное поверхностное сопротивление некоторых полимеров, что обусловлено адсорбцией влаги.

Диапазон значений р_v для большинства полимерных диэлек­триков (в условиях нормальной температуры и влажности) со­ставляет 10¹² ... 10¹⁵ Ом*см. Температурная зависимость удель­ного сопротивления в большой степени определяется физическим состоянием полимерного диэлектрика. Для полимеров в стекло­образном и кристаллическом состояниях зависимость lnот 1/Т прямолинейна, в высокоэластическом— криволинейна. Вблизи температуры стеклования кривые ln=f(1/T) претерпевают из­лом. Более резкое изменение удельной проводимости с темпера­турой в области высокоэластического состояния объясняют воз­растанием подвижности макромолекул и возникновением группо­вого механизма движения ионов.

Строение макромолекул, характер их теплового движения, на­личие примесей или специальных добавок влияют на вид, концен­трацию и подвижность носителей. Так, удельное сопротивление полиэтилена повышается в 10 ... 1000 раз после очистки от низ­комолекулярных примесей. Сорбция 0.01 ... 0,1% воды полисти­ролом приводит к снижению удельного сопротивления в 100 ... ... 1000 раз.

В неполярных полимерных диэлектриках имеет место преиму­щественно электронная поляризация, в полярных, кроме элек­тронной, могут быть дипольная, миграционная. Под действием электрического поля может происходить смещение участков це­пи молекулы—сегментов; это так называемая дипольно-сегментальная поляризация. Смещение полярных групп атомов, находя­щихся в основной цепи или боковых цепях макромолекулы, проявляется как дипольно-групповая поляризация. В целях получе­ния материала с заданными механическими, электрическими и теплофизическими свойствами широко применяются композиции, состоящие из полимерного связующего, наполнителей и других добавок. В таких полимерах наблюдается и миграционная поля­ризация.

Диэлектрическая проницаемость более или менее резко зави­сит от двух основных внешних факторов: температуры и частоты приложенного напряжения. В неполярных полимерах она лишь слабо уменьшается с ростом температуры вследствие теплового расширения и уменьшения числа частиц в единице объема. В по­лярных полимерах диэлектрическая проницаемость сначала рас­тет, а затем падает, причем максимум обычно приходится на тем­пературу, при которой материал размягчается, т. е. лежит вне пределов рабочих режимов.

Дипольно-сегментальная и дипольная поляризация, обуслов­ленная тепловым движением боковых групп или отдельных групп атомов основной цепи, сопровождаются потерями, причем наибо­лее заметны они на частотах 10⁵... 10⁹ Гц.

Диэлектрические потери вызываются не только полярными группами макромолекулы основного вещества, но и полярными молекулами примесей, например остатками растворителя, абсор­бированной водой и т. д. Небольшие дипольные потери наблю­даются и в неполярных полимерах, так как даже при тщательной очистке мономеров и полимеров от полярных примесей в макро­молекулах имеются карбонильные группы, гидроксильные группы или двойные связи, способные ориентироваться по полю.

Для полимеров, как ни для одних других диэлектриков, ха­рактерны процессы накопления поверхностных зарядов — элек­тризация. Эти заряды возникают в результате трения, контакта с другим телом, электролитических процессов на поверхности. Ме­ханизмы электризации до конца неясны- Одним из них является возникновение при контакте двух тел так называемого двойного слоя, который состоит из слоев положительных и отрицательных зарядов, расположенных друг против друга. Возможно также об­разование на поверхности контактирующих материалов тонкой пленки воды, в которой имеются условия для диссоциации моле­кул примесей. При соприкосновении или трении разрушается пленка воды с двойным слоем и часть зарядов остается на разъ­единенных поверхностях. Электролитический механизм накопле­ния зарядов при контактировании имеет место в полимерных ма­териалах, на поверхности которых могут быть низко молекуляр­ные ионогенные вещества—остатки катализаторов, пыль, влага.

 

Технологические свойства. Принадлежность полимеров к термопластичному или термореактивному видам во многом опреде­ляет и способы их переработки в изделия. Соотношение их выпу­ска примерно 3:1 в пользу термопластичных материалов, но сле­дует учитывать, что термореактивные полимеры, как правило, используются в смеси с наполнителями, доля которых может до­стигать 80%. Поэтому в готовых изделиях соотношение оказыва­ется обратным: большее их количество — реактопласты. Это объ­ясняется высокой технологичностью фенолформальдегидных, по­лиэфирных, но особенно эпоксидных смол. В производстве по­следних получение полимера удается приостановить на началь­ной стадии, когда молекулярная масса составляет всего 500 ... ... 1000. Такие вещества "по длине цепи средние между мономе­рами и полимерами, обладающие низкой вязкостью, называются олигомерами. Именно их появление произвело в б0-е годы пере­ворот в технологии переработки полимеров в изделия, которая раньше основывалась на применении давления.

Достоинство олигомеров — низкая вязкость — дает возможность формования изделий при минимальном усилии прессования или вообще без него, под действием собственного веса. Более того, даже в смеси с наполнителями олигомеры сохраняют текучесть, что позволяет набрасывать материал на поверхность макета, не применяя давления, получать детали крупных размеров сложной формы. Низкая вязкость олигомеров позволяет также пропиты­вать листы ткани, а их склеивание под прессом и отверждение лежит в основе производства слоистых пластиков—оснований печатных плат. Олигомеры как ни один полимер подходят для пропитки и наклейки компонентов, особенно когда применение давления недопустимо. Для снижения вязкости в олигомер можно вводить добавки, которые способствуют повышению пластич­ности, негорючести, биологической стойкости и т, д.

Применяемая для этих целей смола чаще всего является сме­сью различных веществ, которую не всегда удобно готовить на месте, на предприятии-потребителе, из-за необходимости смеси­тельного и дозирующего оборудования, пожароопасности, ток­сичности и других ограничений. Поэтому широкое распространение получили компаунды—смеси олигомеров с отвердителями и дру­гими добавками, полностью готовые к употреблению и обладаю­щие при обычной температуре достаточной жизнестойкостью. Ком­паунды—жидкие или твердые легкоплавкие материалы—форми­руются в изделие, после чего при повышенной температуре про­водится отверждение и образование пространственной структуры.

Если изделия на основе термореактивных смол получают ме­тодом горячего прессования, то композиция, содержащая кроме смолы еще рубленое стекловолокно или какой-либо порошкооб­разный наполнитель и другие добавки, готовят заранее, и она поступает потребителю в виде гранул или порошка, называемых прессовочным материалом (иногда — пресс-порошком). Несколь­ко отличаются от него меньшей степенью полимеризации префик­сы и препреги, которые благодаря их меньшей вязкости лучше заполняют прессовочные формы.

Технологические свойства как термореактивных, так и термо­пластичных полимеров характеризуются текучестью (способно­стью к вязкому течению), усадкой (уменьшением линейных раз­меров изделий по отношению к размерам формующего инстру­мента), таблетируемостыо (пресс-порошков).

Выше было отмечено, что олигомеры, расплавы и растворы термопластичных полимеров являются вязкотекучими, так назы­ваемыми неньютоновскими жидкостями. Их вязкость зависит не только от природы вещества и температуры, как в ньютоновских жидкостях, но и от других факторов, например толщины слоя. Это—проявление эффекта вязкопластичности, который приводит, например, к тому, что краска, нанесенная на поверхность, стекает не в тонком слое, а в более толстом. Другое проявление необыч­ных свойств так называемых псевдопластичных жидкостей— уменьшение вязкости с увеличением скорости сдвига. Этот эф­фект характерен для растворов и расплавов большинства поли­меров и объясняется тем, что с увеличением скорости течения асимметричные частицы постепенно ориентируются, в результате вязкость убывает до тех пор, пока сохраняется возможность все более полной ориентации. Кривые, характеризующие зависи­мость вязкости г\ от скорости V, называются реологическими (реология—наука о течении в жидкостях под действием внешних сил).

Необычные свойства смесей жидких смол с мелкодисперсными наполнителями, частицы которых имеют асимметричную форму

(тальк, слюдяная мука, аэросил-коллоидный SiO₂), проявляются в том, что в спокойном состоянии они обладают высокой вязко­стью, свойственной гелям, а при механическом воздействии (пере­мешивании или встряхивании) переходят в жидкое состояние. Смеси, обладающие этим свойством, называются тиксотропными. Тиксотропные компаунды нашли широкое применение для защи­ты радиодеталей наиболее простым методом — окунания. Вяз­кость компаунда снижают с помощью вибрации (нагрев не тре­буется). При извлечении детали из жидкой смеси с одновремен­ным встряхиванием избыток ее стекает, а оставшаяся часть ее после извлечения вновь гелирует, образуя равномерное по толщи­не покрытие, не содержащее пузырей и вздутий, так как изделие и компаунд не нагреваются. Тиксотропные свойства некоторых полимерных композиций используют также при изготовлении спе­циальных красок и клеев.

ПЛАСТМАССЫ

Пластмассы (пластики)—материалы на основе полимеров, нахо­дящиеся в период формования изделий в вязкотекучем или высокоэластическом состоянии, а при эксплуатации—в стеклообраз­ном или кристаллическом. В пластмассе наряду с полимером могут содержаться наполнители, причем в термопластичные их вво­дят реже и в меньших количествах, чем в термореактивные. По­этому понятия термопластичный полимер, «термопласт», «плас­тик», обычно совпадают.

Основой так называемых «ненаполненных» термопластов яв­ляются полимеры, структура которых почти полностью формиру­ется при их синтезе в условиях специализированного химическо­го производства. Возможности регулирования их свойств на ста­дии изготовления изделий состоят в несущественных изменениях структуры, путем отжига или ориентации, стабилизации и пла­стификации с помощью модифицирующих добавок, изменяющих их свойства. Такими добавками к полимерам являются:

·     стабилизаторы, повышающие стойкость к термоокислительным процессам, воздействию излучения, микроорганизмов и т. п.;

·     пластификаторы и эластификаторы, повышающие текучесть в вязкотекучем состоянии и эластичность в стеклообразном (ударопрочность);

·     легирующие полимеры, изменяющие степень кристалличности, структуру и свойства матрицы;

·     пигменты для окрашивания.

Один из основных признаков термопластов: наличие двух твердых состояний — стеклообразного и высокоэластического — и жидкого—вязкотекучего. Оба перехода—плавление и стеклова­ние являются плавными, нерезкими, и механические свойства почти непрерывно и обратимо изменяются при изменении темпера­туры.

Отмеченная выше особенность химической структуры термо­пластов определяет их свойства—гибкость цепей и возможность смены конформаций, что и объясняет существование в них ново­го высокоэластического состояния, характерного для широкого диапазона температур.

Первым термопластом, нашедшим широкое применение, был целлулоид—искусственный полимер, полученный путем перера­ботки природного—целлюлозы. Он сыграл большую роль в тех­нике, особенно в кинематографе, но вследствие исключительной пожароопасности (по составу целлюлоза очень близка к бездым­ному пороху) уже в середине XX в. ее производство упало почти до нуля.

Развитие электроники, телефонной связи, радио настоятельно требовало создания новых электроизоляционных материалов с хо­рошими конструкционными и технологическими свойствами. Так появились искусственные полимеры, изготовленные на основе той же целлюлозы, названные по первым буквам областей примене­ния этролами. В настоящее время лишь 2 ... 3% мирового про­изводства полимеров составляют целлюлозные пластики, тогда как примерно 75%—синтетические термопласты, причем 90% из них приходится на долю только трех: полистирола, полиэтилена, поливинилхлорида.

 

Полистирол—неполярный полимер, широко применяющийся в электротехнике, сохраняющий прочность в диапазоне 210 ... ... 350 К. Благодаря введению различных добавок приобретает специальные свойства: ударопрочность, повышенную теплостой­кость, антистатические свойства, атмосферостойкость, пенистость. Недостатки полистирола—хрупкость, низкая устойчивость к дей­ствию органических растворителей (толуол, бензол, четыреххло­ристый углерод легко растворяют полистирол; в парах бензина, скипидара, спирта он набухает).

Полистирол вспенивающийся широко используется как теплозвукоизоляционный строительный материал. В радиоэлектронике он находит применение для герметизации изделий, когда надо обеспечить минимальные механические напряжения, создать вре­менную изоляцию от воздействия тепла, излучаемого другими эле­ментами, или низких температур и устранить их влияние на элек­трические свойства (tg6, е), следовательно, — в бортовой и СВЧ-аппаратуре.

 

Полиэтилен—полимер с чрезвычайно широким набором свойств и использующийся в больших объемах, вследствие чего его считают королем пластмасс. Регулируя степень кристаллиза­ции, условия синтеза и добавки, прочность полиэтилена можно варьировать в пределах 8 ... ]5 ГПа, а относительное удлинение 500 ... 100%. Полиэтилен обладает исключительно высокой стойкостью против химической деструкции: даже за 10... 12 лет экс­плуатации прочность его снижается лишь на ¼. Благодаря хи­мической чистоте и неполярному строению полиэтилен обладает высокими диэлектрическими свойствами: его удельное сопротив­ление 10¹⁴ ... 10¹⁶ Ом*см. tg =0,0005. Е_пр==30 МВ/м. Они в со­четании с высокими механическими и химическими свойствами обусловили широкое применение полиэтилена в электротехнике, особенно для изоляции проводов и кабелей.

Помимо полиэтилена общего назначения выпускаются его мно­гие специальные модификации, среди которых: антистатический, с повышенной адгезионной способностью, светостабилизированный, самозатухающий, ингибитированный (для защиты от корро­зии), электропроводящий (для экранирования).

Одним из наиболее прогрессивных методов обработки поли­этилена является радиационное сшивание, происходящее под действием пучков ускоренных электронов. Такое воздействие при­водит к существенному увеличению прочности на растяжение и модуля упругости, твердости, термостойкости и возникновению эффектов памяти и термоусаживания. Эти эффекты находят все более широкое применение в технологии. Изделие, например трубку или пакет, облучают электронами, раздувают горячим воздухом при 423 К- Затем трубку насаживают на штуцер или в пакет, упаковывают продукцию. После этого достаточно неболь­шого нагрева, и полиэтилен, «вспомнив» первоначальную форму, дает большую усадку, в результате которой образуется прочное надежное соединение трубка—штуцер, а пакет плотно облегает продукцию. Достоинство радиационной обработки состоит в том, что она не требует больших затрат энергии и не загрязняет мате­риал. Она применяется в кабельной промышленности и при из­готовлении различных узлов РЭА.

Главный недостаток полиэтилена—сравнительно низкая нагревостойкость.

 

Фторопласт (политетрафторэтилен—ПТФЭ)—один из самых термостойких и холодостойких полимеров, сохраняет механичес­кую прочность в интервале 3 ... 600 К. Плотность — 2,2 ... 2,5 г/см³, относительное удлинение 250 ... 500%, температура разложения не менее 673 К; ТКЛР при температуре 293 К — 2,5*10^-5 К^-1; при Т==383 К — 1*10^-4 К^-1. Удельное сопротивление (10³⁸ ... 10²⁰ Ом*см) мало зависит от влажности и температуры. Так, при Т_рабмах (573 К) оно снижается лишь в 100 ... 1000 раз; tg фторопласта равен 0,0002, £np=40 ... 80 МВ/м. Исключи­тельно высока его химическая стойкость, в том числе длительная к воздействию морского тумана, солнечной радиации, плесневых грибков. По отношению к большинству неорганических и органи­ческих реагентов он настолько пассивен, что методы испытаний на стойкость в этих средах отсутствуют. Фторопласт обладает также высокой радиационной стойкостью и применяется для изоляции проводов на атомных электростанциях. Такие провода можно использовать и в качестве нагревателей, погруженных не­посредственно в растворы кислот и щелочей. Они не боятся по­падания масел, керосина, гидравлических жидкостей при повы­шенных температурах и широко применяются для изоляции бор­товых авиационных кабелей. Обладают они преимуществом и при эксплуатации в разреженной атмосфере, где условия теплоотвода ухудшены. У фторопласта незначительна зависимость диэлектри­ческой проницаемости от температуры, поэтому он фазостабилен — не изменяет электрическую длину в широком диапазоне температур и частот. Это позволяет использовать его в РЭА с фазово-импульсной модуляцией, РЛС и измерительных фазочувствительных системах. Негорючесть фторопласта характеризуется тем, что он способен загораться только в чистом кислороде, а это резко отличает его, например, от полиэтилена; теплота сгорания невелика—в 10 раз меньшая, чем полиэтилена; плавления при горении нет, фторопласт в пламени лишь обугливается; при горе­нии или тлении образуется немного дыма (но дым содержит ядо­витый фторфосген, поэтому при температуре выше 773 К фторо­пласт опасен); фторопласт горит в открытом пламени, но после его удаления горение прекращается, т. е. он неспособен распро­странять горение. При нагреве в вакууме фторопласт не выделяет газообразных продуктов, и его можно использовать как подложки тонкопленочных ГИС. Эти качества свидетельствуют о том, на­сколько незаурядным материалом является фторопласт, а также и о том, чего в будущем можно ожидать от полимеров.

У фторопласта есть недостатки, которые вполне естественно продолжают его достоинства.

1.    Вследствие химической пассивности он также и адгезионно инертен, т.е. трудно поддается склеиванию. Однако способы пре­одоления этой инертности уже найдены. Это либо обработка в расплаве окислителей при Т>370 К, либо в плазме тлеющего разряда в кислороде. Благодаря этому выпускаются фольгированные фторопластовые пленки и пленки с односторонним лип­ким слоем.

2.    В отличие от типичных термопластов фторопласт при по­вышении температуры не переходит в вязкотекучее состояние и его нельзя перерабатывать в экструдерах, так как вязкость его при 626 К (350°С) все еще высока—около 10¹⁰ Па-с. Поэтому пленку готовят значительно более дорогим методом строжки на прецизионных токарных станках.

3.    Фторопласт обладает ползучестью и плохо работает под нагрузкой. Механические свойства его могут быть улучшены пу­тем радиационного модифицирования и армирования стеклово­локном.

 

Полиимид — новый класс термостойких полимеров, аромати­ческая природа молекул которых определяет их высокую прочность вплоть до температуры разложения, химическую стойкость, тугоплавкость. Полиимидная пленка работоспособна при 473 К (200°С) в течение нескольких лет, при 573 К—1000 ч, при 673 К—до 6 ч. Кратковременно она не разрушается даже в струе плазменной горелки. При некоторых специфических усло­виях полиимид превосходит по температурной стойкости даже алюминий. Так, если к пленке или фольге прикасаются нагретым стержнем и определяется температура, при которой образец раз­рушается за 5 с (температура нулевой прочности), то для алю­миния она составляет 788 К, для полиимида—1088 К.

Полиимид, в отличие от фторопласта, легко подвергается травлению в концентрированных щелочах, что позволяет гото­вить сквозные отверстия в пленке. Таким методом получают элек­трические переходы при формировании многослойных коммута­ционных плат на полиимидной пленке. Чтобы использовать ее как подложку для вакуумного напыления тонкопленочных проводни­ковых слоев (обычно Cr—Си), необходима предварительная об­работка — активация поверхности с целью преодоления ее адгезионной инертности- Активация представляет, по существу, час­тичную деструкцию или модификацию внешних слоев с образо­ванием ненасыщенных адсорбционно-способных связей. Достига­ется это в результате воздействия концентрированного (около 250 г/л) раствора NaOH с добавкой жидкого стекла при 353 К (80 °С). Возможна и активация поверхности полиимида в плазме тлеющего разряда в атмосфере кислорода, однако такой обра­ботки недостаточно для надежной металлизации, особенно если платы в процессе дальнейшей обработки и эксплуатации подвер­гаются изгибам. Полиимид вполне стабилен при нагреве в ваку­уме, поэтому его используют как подложки гибких тонкопленоч­ных коммутационных плат (резистивные элементы на таких под­ложках не изготавливают). В отличие от фторопласта полиимид пригоден и для многослойных плат благодаря тому, что позво­ляет изготовлять переходные отверстия диаметром 70 ... 100мкм.

Полиимид является слабополярным среднечастотным материа­лом, поскольку его tg=0,003. Полиимид обладает повышенным влагопоглощением, и, вероятно, поэтому диэлектрические потери уменьшаются с повышением температуры: так, при 493 К его tg=0,0006. Полиимид выпускается в различных видах:

1.    Пленка толщиной 8 ... 100 мкм, в том числе фольгированная, предназначенная для гибких печатных плат, шлейфов и под­ложек тонкопленочных ГИС.

2.    Лак ПАК, стойкий после высыхания при 470 ... 520 К, огра­ниченно при 573 К, кратковременно при 670 К.

3.    Пресс-материал для получения изделий горячим прессо­ванием при 590 К и давлении 100 МПа.

4.    Пенопласт (пенополиимид) с плотностью 0,8 ... 2,5 г/см⁵, применяющийся в качестве тепло- и электроизоляционного мате­риала для температур 90 ... 520 К-