Электродные потенциалы металлов. Электродвижущие силы

1.6 Электродные потенциалы металлов. Электродвижущие силы

(1) Возникновение электродного потенциала на границе раздела металл – вода.

Кристаллическая решетка металла представляет собой положительно заряженные ионы, между которыми находятся свободные электроны. При погружении металла в воду, полярные молекулы воды извлекают, частично, ионы металла в раствор, оставляя на поверхности металла избыточные электроны, заряжая поверхность металла отрицательно. Большая часть положительных ионов остаётся у поверхности металла со стороны воды, создавая адсорбционный слой, размер которого составляет радиус ионов. Отдельные ионы за счет диффузии уходят в глубь воды, составляя диффузионный слой, размер которого соответствует нескольким радиусам ионов. Таким образом на поверхности металла – отрицательный заряд, а в воде в основном положительный заряд. Получается дойной электродный слой, или говорят, что возникает электродный потенциал металла. Обозначается он буквой ψ. Падение его наблюдается в адсорбционном слое l₁ и постепенно в l₂. Механизм возникновения электродного потенциала подчиняется уровнению:

Mе +mH₂O→[Me(H₂O)_m]ⁿ⁺ +nē.

[Me(H₂O)_m]ⁿ⁺ – гидратированный ион.

Вода вытаскивает ионы металла на поверхность.

Поскольку поверхность металла заряжена отрицательно, то говорят об отрицательном электродном потенциале. Величина электродного потенциала зависит от трех энергетических факторов.

1)    Энергия ионизации E_и (та энергия, которую надо затратить, чтобы оторвать электрон от нейтрального атома и превратить атом в положительно заряженный ион) Me – ē → Me⁺ – E_и

2)    E кристаллической решетки. E_кр (это та энергия, которую затратить, чтобы разорвать химические связи в кристаллической решетке и удалить частицы друг от друга на бесконечно большое расстояние).

3)    Е гидратации (активации) E_гидр (энергия, которая выделяется при взаимодействии положительно заряженных ионов с нейтральными молекулами воды) Meⁿ⁺ + mH₂O→[Me(H₂O)_m]ⁿ⁺ + E_гидр

Все эти энергии измеряются в кДж/моль

Чем меньше E_и, чем меньше E_кр, и чем больше E_гидр, тем более отрицательный электродный потенциал возникает на металле. Все металлы при контакте с водой качественно ведут себя одинаково, а количественно по-разному. В частности щелочные металлы полностью переходят в ионное состояние, потому что E_и, E_кр малы, а E_гидр выделяется много, следовательно, происходит практически реакция с водой. Что касается благородных металлов, то они посылают ионы в раствор, но в очень незначительном количестве. Промежуточные металлы (Pb, Hg…) посылают большие количества ионов в раствор.
(2) Возникновение электродного потенциала на границе раздела металл – электролит.

Чаще всего металл контактирует с раствором электролита. Даже в атмосферных условиях в пленке влаги растворены различные газы: O₂, H₂S, SO₂, CO₂… Частный случай: контакт металла с раствором, содержащим его ионы (металл в растворе соли металла)

Me|Me ⁿ⁺

Zn|ZnSO₄

Zn|Zn ²⁺

Cu|Cu²⁺…

В этом случае все металлы можно разделить на две группы: одна группа – так называемые активные металлы, качественно ведут себя как в воде т.е.

Mе +mH₂O↔[Me(H₂O)_m]ⁿ⁺ +nē. (возникает динамическое равновесие (↔))

Но возникает менее отрицательный электродный потенциал, т.к. ионы из раствора могут входить в кристаллическую решетку (Ni, Fe…). Пассивные металлы (Cu, Hg, Ag…) не переходят в ионное состояние при контакте с раствором их соли, а наоборот, ионы металла из раствора восстанавливаются на поверхность металла положительно.

[Me(H₂O)_m]ⁿ⁺+ nē ↔ Me +nH₂O

Cu²⁺+2ē→ Cu⁰

Возникает положительный электродный потенциал, а избыточные анионы соли создают отрицательный заряд у поверхности металла. Измерить абсолютное значение электродного потенциала практически невозможно, измеряют ЭДС гальванического элемента в котором один электрод исследуемый, а другой – электрод сравнения, чаще всего водородный электрод, потенциал которого условно принят за 0. И это ЭДС считается электродным потенциалом данного электрода (по водородной шкале) и называется стандартным (нормальным) электродным потенциалом. Этот ряд водорода называется ещё рядом напряжений или рядом активности металла.

Измеряется в Вольтах

Чем больше положительный электродный потенциал, тем устойчивее металл в контакте с другими металлами, следовательно, он труднее окисляется, а его положительные ионы легче восстанавливаются из растворов электролитов, следовательно, легче получить этот металл из вольтных растворов на катоде в случае электролиза.

Используя электродные потенциалы можно говорить о коррозионной стойкости металлов и методах защиты от коррозии. Используя электродные потенциалы можно осуществлять очистку металлов от различного рода примесей, более или менее активных, чем сам металл и т.д.

(3) Электрохимическая коррозия металлов и методы защиты от нее.

Коррозия металлов это самопроизвольное разрушение металлов под действием окружающей среды. По механизму коррозионного разрушения различают:

1)    Химическая коррозия, т.е. окислительно-восстановительное взаимодействие или гетерогенная химическая реакция без возникновения электрического тока. Она осуществляется в газах при высоких температурах или в жидкостях не электролитах.

2)    Электрохимическая коррозия. Происходит в атмосферных условиях и в жидкостях электролитах с возникновением электрического тока в результате работы микро и макро гальванических пар. Микрогальванические пары создаются в результате наличия примесей в металле, а макрогальванические – в результате контакта металлов друг с другом. Поскольку на поверхности металла всегда есть плёнка электролита, то возникает гальвано электричество.

Чтобы избежать коррозии:

1)    Использовать чистые металлы, они практически не подвергаются коррозии

2)    Катодная защита: подсоединить к источнику постоянного тока к отрицательно заряженному электроду.

3)    Протекторная защита: более активный металл присоединить к корпусу и он (металл) будет подвергаться разрушению, а основной металл (корпус) при этом разрушению не подвергается пока не разрушится протектор.

4)    Металлические покрытия, которые классифицируются на анодные и катодные. Анодные – более активный металл, катодные – менее. И те, и другие в равной степени защищают от коррозии, если не нарушена целостность покрытия. В случае нарушения покрытия (трещины, неплотное покрытие) наиболее эффективны анодные покрытия.