Анодное окисление (разрушение в анодном пространстве)

1. Анодное окисление (разрушение в анодном пространстве)

2. Разрушение атомарным кислородом, обра­зующимся в анодном пространстве. Он час­тично вступает в окислительную реакцию с органическими веществами, ассоциирует в молекулы и растворяется в воде, а избыток удаляется в газообразном виде.

3. Окисление активным хлором, если в сточной воде содержатся хлорид-ионы. Водный рас­твор, содержащий хлор и продукты его гид­ролиза (CL₂, HOCL, CL₂O, CLO^-, CLO₃^-) являет­ся сильным окислителем [20].

Описанные реакции интенсифицируются с увеличением напряжения и силы тока.

Отработку технологии доочистки сточных вод от примесей методом электросорбции осу­ществлена на реальных сточных водах ОАО «Ярославская перевалочная нефтебаза». Сточные воды, усреднённый состав которых представлен в Таблице 5.

Первоначально сточные воды проходят пред­варительную очистку от нефтепродуктов и взвешенных загрязнений при пропускании их через систему, содержащую две нефтеловушки и отстойник. В противном случае загрязнения за­бивают поры, агломерируют между собой, обра­зуя в порах и на поверхности гранул угля «вто­ричную перегородку», которая участвует в про­цессе улавливания механических примесей, уве­личивает толщину слоя и препятствует прохож­дению жидкости.

Более высокая концентрация нефтепродуктов, по сравнению с приведённой выше, приводит к снижению эффективности и срока работы адсорбента вследствие блокирования «активных центров» и забивки пор.

Таблица 5. Состав сточных вод до и после очистки.

Состав сточ­ной воды	ПДС	Концентрация, МГ/ДМ3
		Исходная сточная вода	Очищенная сточная вода
РН  Сульфаты Хлориды  Железо общ  Фенолы Нефтепродукты СПАВ Кальций Натрий	6.5-8.5 29.4 16.8  0.19  0.004 0.264 0,1 41.4 12	7.46 – 7  60.3-41.3  452.4-340.1 6.4-3.2 0.23 - 0.0625 6.1-4,0 0,82-0,5 274,05-83,7 370-220	6.5 следы  10.2 0.24 0.005 0,064 0,02 19,64 5,5

Отработанные в процес­се сорбции ионообменные фильтры регенериру­ют электрохимическим способом. Расход элек­троэнергии на процессы адсорбции и регенера­ции определяет экономичность процесса в це­лом.

В качестве электродов используют нержавеющую сталь марки 17Х18Н9Т. Адсорбентом служит активи­рованный уголь марки БАУ. Ад­сорбент располагается в межэлектродном про­странстве, которое разделяется диэлектриче­ской мембраной.

Напряжение, подаваемое на электроды, согласно исследованиям [23] варь­ируется от 2 до 30 В, соответственно с ростом напряжения увеличивается сила тока с 43 мА до 0.2 А и температура в межэлектродном про­странстве от 15°С до 60°С.

В Таблице 1 приведён состав очищенной сточной воды после второй ступени очистки при напряжении 25 В и силе тока 0.2 А.

Как видно из Таблицы 1, электросорбционная тех­нология обеспечивает обезвреживание сточных вод сложного состава до ПДС. Кроме того, со­кращается водопотребление из внешних источ­ников за счёт возврата очищенной воды в техно­логический цикл.

К достоинствам данного метода очистки можно отнести:

1.     Отсутствие реагентов, а следовательно, уменьшение количества отходов. В ходе очистки дополнительной минерализации не происходит.

2. Комплексная очистка по всем видам представленных загрязнений.

3. Невысокие энергетические затраты.

 

Адсорбционная очистка

Адсорбция является универсальным мето­дом, позволяющим практически полностью извлекать примеси из жидкой фазы. Адсорбционный метод основан на преиму­щественной адсорбции молекул загрязнений под действием силового поля в порах адсор­бента.

Адсорбционная очистка эффективна во всем диапазоне концентраций растворенной приме­си, однако ее преимущества проявляются наи­более полно по сравнению с другими методами очистки при низких концентрациях загрязне­ний.

Наиболее распространенными адсорбентами для очистки воды являются активированные угли. Максимальная очистка достигается при увеличении времени контакта воды и адсорбента до 30…50 мин. Обычная скорость течения воды через адсорбер составляет 10 м³ /ч.

Очистка воды от молекулярно растворенных органических веществ может производиться на отечественных активированных углях марок ОУ, КАД-иодный, БАУ, ДАК, СКТ, АР, АГ и других. Принципы подбора активированных углей для адсорбционной очистки до сих пор не выработаны. Считается, что для удаления из сточной воды низкомолекулярных веществ активированные угли должны обладать разви­той микро-макропористой структурой, Для адсорбции из воды крупных молекул рекомен­дуется использовать активированные угли с развитой мезо-макропористостью [42].

При проведении процесса очистки воды ориентируются на оптимальную регенерацию. Поэтому в отечественной практике очистки применяют активированный уголь КАД-иодный [43,44].

Удельная поверхность активированных уг­лей равняется 500…1000 м ² /г, Сорбционная емкость – 150…500 мг общего органического углерода на 1 г активированного угля, степень удаления органических веществ – 90…100%.

Способность активных углей сорбировать значительное количество кислорода из воды и их каталитические свойства позволяют добить­ся значительного увеличения эффективности очистки (в несколько раз) за счет химического окисления токсичных низкомолекулярных соединений. Одним из вариантов применения озонирования является насыщение воды озо­ном перед сорбционной обработкой. Доза озона составляет 2…3 мг/л при к.п.д. процесса 97…100%.

В качестве другого варианта использования активных углей можно назвать метод окисле­ния сорбированных веществ микроорганизма­ми, так называемую биосорбцию [45]. В этом процессе высокие скорости очистки достигают­ся за счет концентрирования компонентов био­химической реакции (субстрата, кислорода, ферментов и микроорганизмов) на поверхности пор сорбента. В сорбционном процессе с пред­варительным озонированием воды единицей объема активного угля сорбируется и окисляет­ся на 30…50% больше органических соедине­ний, чем при обычной биосорбции.

Биосорбцию реализуют в традиционных со­оружениях (аэротенках, биофильтрах, фильт­рах) или в специальных установках. Количест­во загрязнений, изъятых с помощью активного угля в процессе биосорбции, обычно в 2…10 раз превышает максимальную сорбционную ем­кость активного угля в статических условиях, вне биологического процесса.

 

БИОСОРБЦИОННЫЙ СПОСОБ ОЧИСТКИ

Биосорбционный метод реализуется с при­менением различного рода дисперсных мате­риалов, в присутствии которых ведется биоло­гическая трансформация компонентов сточных вод. По отношению к компонентам сточных вод эти материалы могут быть активными (активированные угли и т.п.) или инертными (песок, стеклянные шарики, керамзит и т.д.). Инертные материалы, сорбируя микроорганиз­мы на поверхности макропор, тем не менее, не обладают значительной сорбционной способ­ностью по отношению к загрязнениям сточной воды. Поэтому понятие биосорбции наиболее полно характеризует совместный процесс биологической и адсорбционной обработки сточных вод [25].

Известно, что вещества, являющиеся хоро­шо биологически окисляемыми, обычно плохо адсорбируются, и наоборот, хорошо сорбирующиеся вещества часто оказываются устой­чивыми к биоокислению. Благодаря удачному дополнению преимуществ и устранению ос­новных недостатков адсорбции и биологиче­ского окисления совместный процесс биосорб­ции прекрасно зарекомендовал себя для очист­ки сточных вод различного состава.

Активный уголь регенерируют в основном термическими методами: паром в полочных печах и в печах со взвешенным слоем, либо мокрым окислением.

Отказаться от регенерации сорбентов и тем самым избежать затрат, связанных со стадией регенерации, позволяет замена дорогих уголь­ных адсорбентов различными отходами произ­водства. В качестве таких дешевых сорбентов в системах биологической очистки были пред­ложены природные глинистые материалы, зола из газогенераторов Винклера и другие материа­лы, обладающие адсорбционными свойствами.

Замена активного угля дешевым отходом производства - золой тепло электростанций -позволила избежать необходимости регенера­ции адсорбента, а однократная его дозировка предотвратила увеличение зольности активного ила и дополнительную нагрузку на систему насосов. Дополнительные дозы ила в количест­ве 10…50% использовали лишь в случае значи­тельных залповых возмущений в поступающем потоке, а также при пуске очистных сооруже­ний после длительных простоев по технологи­ческим причинам.

Перспективы практического использования биосорбционных технологий связаны с приме­нением новых эффективных и дешевых сорбционных материалов, развитием исследова­тельских работ по изучению феномена альтер­нативных способов регенерации традиционных адсорбентов - активных углей.

Заменой активным углям могут служить буроугольный полукокс, бурый уголь , кокс , торф . Однако следу­ет иметь в виду, что емкость этих адсорбентов существенно меньше, чем у активированных углей, и они могут быть использованы только для очистки сточных вод.

В последнее время появились новые высо­коэффективные адсорбенты - углеводородные волокнистые материалы (УВМ). УВМ обладают большим объемом микропор (> 1.5 см ² /г). Для сравнения у активированного угля АГ-3 объем микропор равен 0.2 см 1т. Структура перового пространства УВМ представляет собой сово­купность элементарных волокон толщиной от 1 до 5 мкм, в которых на стадии активации вы­травливаются поры размером в пределах 0.5…50 нм. Благодаря такой структуре процесс уста­новления адсорбционного равновесия в УВМ протекает на порядок быстрее, чем в обычных активированных углях.

Прочностные свойства перечисленных выше УВМ невысоки, при эксплуатации УВМ марки АНМ наблюдается суффозия, то есть вынос частиц материала. Карбонетканол - более прочный материал, но пока не налажено его серийное производство.

УВМ еще дороги, но простая электрическая регенерация (причем нагревательным элемен­том может служить сам материал) делает эти адсорбенты более перспективными, чем акти­вированные угли.

Реализация биосорбционного способа очистки промышленных стоков химической промышленности приведены в таблице 6.[46]

Таблица 6.

Эффективность биосорбционного способа очистки промышленных стоков.

Варианты биосорбционной технологии	Источник образования сточных вод	Состав сточной воды, мг/л	Степень очистки, %
ПАУ, 0,5 кг/м 3 , однократная дозировка	Нефтепереработка, органический синтез	ХПК – 440…1400 СПАВ – 5…5,5 Фенол- 2,3…6,7 Взвешенные вещества-19…39	66…92 88…99,9 99,9 67…96,7
Зола теплоэлетростанций, 0,5 кг/м 3 , однократная дозировка	Нефтепереработка, органический синтез	ХПК – 440…1400 СПАВ – 5…5,5 Фенол- 2,3…6,7 Взвешенные вещества-19…39	50,5…87,3 80,5…97,5 99,7 29,3…92,6
Зола теплоэлетростанций, 0,4 кг/м 3 , однократная дозировка	Нефтехимия, производство синтетических каучуков	ХПК – 180…500 Сульфиды-13…60 СПАВ- 0,4…1,5 Взвешенные вещества- 10…20	60…96 99,9 16…40 99,7…99,9

 

Сопоставительный анализ регенеративных методов позволяет заключить следующее. Для очистки больших объемов воды эффективнее исполь­зуется адсорбци­онный метод.

Введение мочевины в среду в качестве добавки приводит к снижению концентраций фенола в стоках примерно в 10 раз. Мочевина оказывает селективное ускоряю­щее воздействие на биоочистку, то есть уве­личивается скорость биоразложения только фенола, в то время как на другие компоненты сточной воды заметное влияние не замечено.

 

Очистка путем перевода фенола в легко выделяемые

 соединения.

Выделение из сточных вод фенолов связано со значительными материальными затратами. Поэтому часто целесообразнее переводить фенолы в другие соединения (малорастворимые, более летучие и т.д.), выделение которых из сточных вод не представляет трудностей.

При значительном содержании в сточной воде фенола, возможно, выделить в виде фенолформальдегидных смол. Процесс конденсации фенолов или их производных с формальдегидом проводят при избыточном количестве формальдегида в присутствии щелочей или кислот [14]. В результате конденсации образуются резольные смолы. В условиях значительного избытка формальдегида в щелочной среде [29] и при низких температурах (20…60 ⁰С) образуются фенолоспирты, не вступающие в дальнейшую реакцию конденсации. Более высокие температуры (более 70 ⁰С) способствуют взаимодействию фенолоспиртов друг с другом.

С целью сокращения времени, необходимого для конденсации фенола с формальдегидом, предложено проводить конденсацию при высокой температуре (150 …160 ⁰С) и повышенном давлении (0,5 … 0,6 МПа) [21].

Резольная смола – смесь сравнительно низкомолекулярных линейных и разветвленных продуктов. Молекулярная масса их изменяется от 400 до 800 … 1000. Образующаяся резольная смола растворима в воде. Выделенная из воды смола может быть использована в качестве склеивающего материала в производстве фанеры, древесностружечных плит и других изделий [21].

Образование фенилового эфира полиэтилен гликоля при конденсации фенола с окисью этилена. (реакция образования ОП-7, ОП-10)

Данные методы используются эффективнее при удалении фенолов с относительно большой концентрацией фенола, при стабильном содержании нефтепродуктов в сточных водах (их количество должно быть постоянным). Из за невозможности стабилизировать количество фенолов в сточных водах направляемых на очистку, расход вводимых реагентов не будет соответствовать расчетному значению, что приведет к увеличению содержания реагентов в отводимых с установки сточных вод и их перерасход в виде потерь (нарушение норм ПДК). Считаю данные методы не применимы для использования на установке ЭЛОУ-АВТ-4.

Вывод

Сравнение данных методов очистки фенолов показывает, что очистка пероксидом водорода является наиболее эффективной для установки ЭЛОУ-АВТ-4. Преимуществом применения пероксида водорода является его относительно высокая стабильность в отличие от других окислителей, сравнительная простота аппаратурного оформления процесса. Особо следует отметить, что остаточная концентрация пероксида водорода способствует процессу последующей аэробной, биологической очистки, а в природных водах пероксид водорода, в отличие от хлора, играет положительную роль. Основным из них является возможность обработки сточных вод в широком диапазоне значений концентраций, температур и рН. Не менее важна высокая селективность окисления различных примесей сточных вод при подборе условий проведения процесса. Данное обстоятельство обычно позволяет минимизировать затраты на реагенты.

Электрохимическая очистка сточных вод от фенолов экономически более выгодна, чем другие методы обезвреживания [3,4,14]. Затраты на электрохимическую очистку сточных вод от фенолов в 2 раза меньше стоимости озонирования и в 5 раз дешевле адсорбционного метода обладает целым рядом технологических преимуществ.

Электрохимическое окисление фенола при малых концентрациях в воде протекает медленно и требует значительного расхода электроэнергии, однако содержание солей в сточных водах выводимых с установки ЭЛОУ-АВТ-4 в больших количествах позволит снизить затраты электроэнергии

Для удаления фенолов из сточных вод установки ЭЛОУ-АВТ-4 необходимо дополнительно интенсифицировать процесс окисления кислородом воздуха в К-620 (усовершенствовать насадку, или увеличить ее количество, дополнительно установив углеродисто-волокнистый материал, используемый в реакторе К-620). Так же необходимо предусмотреть один из следующих вариантов очистки сточных вод от фенолов: применение пероксида водорода (или рассмотреть возможность использования отходов производства пероксида водорода цех №32.), использование электрохимической очистки или комплексное использование данных методов, причем введение пероксида водорода после электрохимической очистки.

Библиографический список

1.  Петров А.А., Бальян Х.В., Трощенко А.Т. Органическая химия. М., ВШ., 1969

2.  Предельно допустимые концентрации вредных веществ в воздухе и воде. 2-е изд., -Л.: Химия, 1975.

3.  Томилов А.П., Осадченко И.М., Фукс Н.Ш. Химическая Промышленность., 1972, №4, с. 267…271

4.  Вишняков В.Г., Лохматова Т.Ф. Электрохимический метод очистки сточных вод. Обзоры по отдельным производствам химической промышленности. М., изд. НИИТЭХИМ, 1974, вып. 12 (62), с. 71…88

5. Звегинцева Г.В. Обзорная информация по химической промышленности СССР. М., изд. НИИТЭХИМ, 1970, вып. 13, с. 1…41

6.      Эппель С.А., Бабиков А.Ф., Кочеткова Р.П. Гидроди­намика и явления переноса в двухфазных дисперсных системах. Иркутск: Иркутский политехнический ин­ститут, 1989. С.54.

7.      Зубарев С.В., Кузнецова Е.В., Берзун Ю.С., Рубинская Э.В. Применение окислительных методов для очистки сточных вод нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств. М.: ЦНИИТЭНефте-хим,1987.

8. Эппель С.А., Бабиков А.Ф., Быргазова Л.М.,Кочеткова Р.П. //Гидродинамика и явления пе­реноса в двухфазных дисперсных системах. Иркутск:Иркутский политехнический институт, 1989. С. 83.

9. Шаболдо П.И., Самарин А.Ф., Зинчук Л.Н., Проску­ряков В.А. //ЖПХ. 1984. № 6. С. 1287.

10. Галуткина К.А., Немченко А.Г., Рубинская Э.В. и др. Использование метода химического окисления в про­цессе очистки сточных вод нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств. /Тематический об­зор. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1979.

11. Лурье Ю.Ю., Краснов Б.П. ЖПХ, 1964. т.37, с. 864 …867

12.  В.М.Бельков, Чои Санг Уон. Методы глубокой очистки сточных вод от нефтепродуктов. Химическая промышленность, 1998. № 5, с. 14…22.

13. Разумовский С.Д., Зайков Г.Е. Озон и его реакция с органическими соединениями. М.: Химия, 1974.

14. Сахарнов А.В. Очистка сточных вод и газовых выбросов в лакокрасочной промышленности. М., «Химия2, 1971. 144с.

15. Петряев Е.Н., Власов В.И., Сосоновская А.А. Новые методы очистки сточных вод./Обзорн. Информ. Мин-сюо: Белорус.НИИ НТИ. 1985. С.

16. Хайдин П.И., Роев Г.А., Яковлев Е.И. Современные методы очистки нефтесодержащих сточных вод. М.: Химия,1990.

17. Роев Г.А., Юфин В.А. Очистка сточных вод и вто­ричное использование нефтепродуктов. М.: Недра, 1987.

18. Кульский Л. А. Теоретические основы и технология кондиционирования воды.// Киев. «Наукова думка», 1983.-525с.

19. Разработка и внедрение способа дефеноляции омагниченных сточных вод. Отчет о НИР. Кохтла-Ярве, 1975, 28 с.

20. Яковлев С. В., Краснобородько И. Г., Рогов В. М. Тех­нология электрохимической очистки воды. // Л.: Стройиздат, Ленингр. отд-ние, 1987. - 312 с.

21. Проскуряков В.А., Шмидт Л.И. Очистка сточных вод в химической промышленности. Л.: Химия, 1977.

22. Абрамов Е. Г. Электросорбционная очистка и конди­ционирование питьевой воды // Материалы Междуна­родного конгресса «Вода: экология и технология.» Мо­сква 6-9 сентября, 1994, т. 2. с. 341-351.

23. Н.В. Криворотова, В.М. Макаров, Е.В. Саксин Электросорбционная технология очистки сточных вод сложного состава. Химическая промышленность. 2000, №3, с. 52 … 56

24. Яковлев С.В., Швецов В.Н., Морозова К.М. //ТОХТ. 1993. Т. 27. №1. С. 64.

25. В.В.Нагаев, А.С.Сироткин, М.В.Шулаев. Реализация биосорбционного способа очистки промышленных сточных вод. Химическая промышленность. 1998 № 10, с. 29…30

26. Кувшинников И.М., Чарикова Т.А., Жильцова В.М.. Дьяконова Н.Н.//Хим. пром. 1994.№ 6. С. 4)0.

27. Химия промышленных сточных вод. Пер. с англ./Под ред. А.Рубина. М.: Химия, 1983.

28. И.М. Кувшиников, Е.В. Черепанова, А.И. Яковлев, Е.Н. Егорова. Химическая промышленность, 1998. №3, с. 23…29.

29. Николаев А.Ф. Синтетические полимеры и пластичные массы на их основе. Изд. 2-е. М. – Л., «Химия», 1966. 768 с.

30. Гринберг А.М. Обесфеноливание сточных вод коксохимических заводов. М., «Металлургия», 1968. 212с.

31. Кохут О.И. Очистка промышленных сточных вод . М., Госстройиздат, 1962, с. 396 …406.

32. Милованов Л.В. Очистка сточных вод предприятий цветной металлургии. М., «Металлургия», 1971. 384с.

33. Лурье Ю.Ю., Белевцев А.Н., Овчиникова И.В. Водоснабжение и санитарная техника, 1973, №4, с. 7 …11.

34. Кирсо У.Е., Губергриц М.Я., Куйв К.А. ЖПХ, 1968, т.41, №6, с. 1257…1261.

35. Ковалева Н.Г., Ковалев В.Г. Биохимическая очистка сточных вод предприятии химической промышленно­сти-//М.: Химия,1987,160 с.

36. Роев Г.А., Юдин В.А. Очистка сточных вод и вторичное использование нефтепродуктов. М.:Недра, 1983.

37. Карелин Я.А., Попова И.А., Евсеева Л.А., Евсеева О.Я. Очистка сточных вод нефтеперерабатывающих заводов. М.: Стройиздат, 1982.

38. Яковлев С.В., Карелин Я.А., Ласков Ю.М., Воронов ЮВ. Очистка производственных сточных вод. М.:Стройиздат. 1985.

39. Фишман Г.И., Певзнер И.Д., Райкина С.Л. и др. пластичные массы, 1975, №5, с. 40 …42.

40. Долин П.И., Шубин В.Н., Брусенцова С.А. Радиационная очистка воды. М., «Наука», 1973. 152с.

41. В.Н. Шарифуллин Н.Н. Зитдинов Интенсификация биохимической очистки фенолсодержащих сточных вод. Химическая промышленность. 2000, №4, с. 41 … 42.

42. Кельцев Н.П. Основы адсорбционной техники. М.: Х, 1984

43. Гринберг А.М. Обесфеноливание сточных вод коксохимических заводов. М.: Металлургия. 1968.

44. шевченко М.А. Физическо-Химические основы процессов обесцвечивания и дезодорации воды. Киев: Наукова думка, 1973.

45.Овейчик М.Г. Евсеева О.Я. Евсеева Л.А. Проблемы больших городов. Обзорная информация. М.: ГОСИНТИ, 1990. Вып. 11.

46. А.В. Селюков, Ю.И. Скурлатов, Ю.П. Козлов. Применение пероксида водорода в технологии очистки сточных вод. Водоснабжение и санитарная техника. 1999, №12. с. 25 … 27

47. Очаков В.В. Адамова К.С. Электрохимическая очистка минерализованных фенол содержащих геотермальных вод. Водоснабжение и санитарная техника. 1998. №7, с.24