Закон Фарадея

1. Закон Фарадея.

Масса вещества, выделившегося на электроде при прохождении по раствору электролита электрического тока, прямо пропорциональна количеству электричества.

∆m=k_эQ

где ∆m – количество прореагировавшего вещества; Q – количество электричества; k_э – коэффициент пропорциональности, показывающий, сколько вещества прореагировало при прохождении единицы количества электричества. Величина, k называется электрохимическим эквивалентом.

k=M/(N_Az│e│)

где z – валентность иона; M – молярная масса вещества, выделившегося на электроде; N_A—постоянная Авогадро. │e│= 1,6• 10^-19Кл.

2. Закон Фарадея.

Согласно второму закону Фарадея, при определённом количестве прошедшего электричества отношения масс прореагировавших веществ равно отношению их химических эквивалентов:

 ∆m₁/A₁ =∆m₂/A₂=∆m₃/A₃=const

Химический эквивалент элемента, равен отношению части массы элемента, которая присоединяет или замещает в химических соединениях одну атомную массу водорода или половину атомной массы кислорода, к 1/12 массы атома С¹². Понятие “ химический эквивалент” применимо и к соединениям. Так, химический эквивалент кислоты численно равен ее молярной массе, деленной на основность (число ионов водорода), химический эквивалент основания – его молярная массе, деленной на кислотность (у неорганического основания – на число гидроксильных групп), химический эквивалент соли – ее молярной массе, деленной на сумму зарядов катионов или анионов.

Факторы от которых зависит электролиз

Эффективность электролиза оценивают рядом факторов, к которым относятся: сила тока, напряжение, плотность тока, КПД источника тока, выход по току, выход по веществу, коэффициент полезного действия электроэнергии (выход по энергии), расход электроэнергии на единицу полученного продукта.

Сила тока или нагрузка на электролизёр характеризуют его производительность. Чем выше сила тока, пропускаемого через электролизёр, тем больше продукта можно получить при эксплуатации данного электролизёра. Наблюдается тенденция к созданию мощных электролизёров, рассчитанных в некоторых случаях на десятки и сотни тысяч Ампер (производство хлора, алюминия и т.д.) напряжение на электролизёре складывается из нескольких составляющих:

U=e_a-e_k + ∆e_a + ∆e_k + e_эл.-e_диафр.+ e_конт.

 

где: U—общее напряжение на ячейке; e_a и e_k – равновесные потенциалы анодной и катодной реакции; e_эл. и e_диафр – падение напряжения в электролите и в диафрагме; e_конт.—падение напряжения в контактах. Сумма e_a-e_k называется напряжением разложения. Эта величина соответствует расходу на электролиз электроэнергии, которая идёт непосредственно на изменение внутренней энергии веществ.

При электролизе стремятся к уменьшению напряжения на ячейке за счёт величины поляризации и омического состояния баланса напряжения, тоесть слагаемых, обусловленных необратимостью процесса. Напряжение разложения обусловлено природой реагирующего вещества, а поэтому не может быть изменено. Значения ∆e_k и ∆e_a могут быть изменены в зависимости от характера электрохимической реакции, протекающей на электроде, путём перемешевания, повышения температуры электролита, изменения состояния поверхности электрода и за счёт ряда других факторов.

Падение напряжения в электролите, выражаемое уравнением R=ρl/s, где ρ—удельное сопротивление электролита, Ом·см, l—расстояние между электродами, см (без учета диафрагмы), S—площадь поперечного сечения электролита, через которую проходит электрический ток см², может быть уменьшено, как следует из приведённого выражения, сближением электродов, введением в раствор более электроотрицательных добавок, а также повышением температуры. Если электролиз сопровождается образованием газов, то приведённое выше выражение не всегда точно соответствует падению напряжения в электролите. Это объясняется тем, что выделяющиеся на электродах пузырьки газов уменьшают активное сечение электролита S и удлиняют путь тока от одного электрода к другому. Это явление называется газонаполнением, которое может быть определено как отношение объёма занимаемого в данный момент пузырьком воздуха к общему объёму электролитической ячейки. Влияние газонаполнения на электропроводность электролита может быть учтено с помощью следующего выпажения:

ρ/ρ₀=1-1.78φ+φ²

где ρ и ρ₀ – соответственно удельные сопротивления сплошного и газонаполненного электролита, φ – газонаполнение. Величина φ может быть уменьшена повышением температуры, а также особым устройством электродов, обеспечивающих свободное удалением газов из ячейки.

Падение напряжения в диафрагме было оценено при решении вопроса о роли диафрагмы в электролизе. Что касается падения напряжения в контактах, то эта величина зависит от совершенства контактов, чистоты контактирующих поверхностей. Существует довольно много конструктивных решений электродных контактов.

Коэффициентом полезного использования напряжения называется отношение напряжения разложения к общему напряжению на ванне:

η_напр=( e_a-e_k)/U

Плотностью тока называется отношение силы, проходящего через электролит тока к величине поверхности электрода; измеряют в А/см² (дм² или м²). В промышленности работают с различными плотностями тока – от нескольких сотен А/см² (гальваностегия, гидроэлектрометаллургия, производство Хлора) до нескольких тысяч А/см² (электролиз расплавов, электросинтез и т.д.)

Величина плотности тока характеризует количество продукта, получаемого с еденицы электродной поверхности, т.е. продуктивность электролизёра. Поэтому, если повышение плотности тока не вызывает падения выхода продукта электролиз, стремятся к проведению процесса с максимально возможными плотностями тока. Однако при выборе оптимальных значений плотностей тока в некоторых случаях необходимо принимать во внимание увелечение себестоимости продукта за счёт повышения расхода электроэнергии на электролиз вследствии увеличения напряжения с ростом плотности тока. При электролизе ток, который пропускают через электролит, может расходоваться на несколько параллельных электрохимических реакций. Например, при электролизе водных растворов реакциям электрохимического окисления или восстановления, сопутствует реакция разложения воды на О₂ и Н₂, выделяющиеся соответственно на аноде и катоде. При электролизе, криолитглиноземных расплавов ток в определённых условиях может расходоваться не только на выделение алюминия, но и на образование на катоде металического натрия.

Следовательно, пропускаемый через элетролит ток распределяется между несколькими процессами, протекающими на данном электроде одновременно:

I=i₁+i₂+i₃+…+i _n

где: I – ток, протекаемый через электролизёр; i₁ и i₂ – ток, расходуемый в единицу на первую и второю электролитическую реакцию.

Для того чтобы учитывать эффективность использования пропущенного через электролизёр количества электричества на образования того или иного продукта вводится понятие выхода по току.

Выход по току – отношение количества теоритически необходимого для получения того или иного количества электричества (по закону Фарадея) к практически затраченному количеству электричества. С целью уменьшения затрат электроэнергии на побочные электрохимические реакции и повышения по току стремятся проводить электролиз в таких условиях, при которых затруднено разложение растворителя, т.е. велика поляризация при окислении или восстановлении растворителя (например перенапряжение кислорода или водорода). Это достигается повышением плотности тока, изменением температуры электролита, подбором материала электролита и т. д.

 Выход по веществу – это отношение количества полученного в результате электрохимических реакций продукта к тому количеству, которое должно образоваться теоритически, исходя из данной загрузки исходного продукта. КПД использования электроэнергии (выход по энергии) – это отношение теоритически необходимого для получения единицы количества вещества электроэнергии к практически израсходованному. Теоретически необходимое количество электроэнергии – то количество ее, которое было бы необходимым для получения единицы количества вещества, если бы процесс происходил со 100% выходом по току и при напряжении, равном напряжению разложения. Следовательно, выход по энергии может быть определен по формуле:

η_э=W_п/N=η_тока * η_напр

Выход по току η_тока и по веществу, а также коэффициент полезного действия использования электроэнергии η_напр обычно измеряют в процентах. Расход электроэнергии обычно относят к единице произведенного количества продукта измеряют в вт ч/кг или квт ч/т. Для расчета расхода электроэнергии постоянного тока на 1т произведенного электролизом продукта можно воспользоваться следующей формулой:

W=1*10⁶*U/k η_тока*1000

где: W – расход электроэнергии постоянного тока кВтч/т; U – напряжение на электролизере, В; k элктрохимический эквивалент, грамм/а*r; η_тока – выход по току, доли единицы; 1000 – коэффициент для перевода вт*ч в квт*ч. Расход электроэнергии переменного тока на единицу произведенного продукта может быть определен делением расхода электроэнергии постоянного тока на то же количество коэффициента при образовании переменного тока в постоянный.

Между временем пропускания через раствор или расплав электролита электрического тока (количеством электричества) и количеством образующегося и расходуемого вещества имеются строгие количественные соотношения, определяемые законами Фарадея.

Электродный потенциал

 

Если металл погрузить в воду, то его катионы начнут переходить в жидкость. Благодаря наличию электрического заряда у катиона на поверхности металла остается равный по величине, но противоположный по знаку заряд в виде избыточных электронов, тоесть поверхность металла становиться отрицательно заряженной. Она начинает притягивать к себе положительно заряженные ионы металла, которые уже перешли в раствор и, таким образом, катионы не могут свободно перемещаться в объем раствора. Поэтому на границе металла с раствором возникает двойной электрический слой, который можно представить себе в виде плоского конденсатора, отрицательная обкладка которого – это поверхность металла, а положительная – соприкасающийся с ним слой растворенных ионов. Уже после растворения очень небольшого числа ионов заряд двойного слоя настолько возрастает, что дальнейшее растворение металла прекращается.

Если же металл погружен не в воду, а в раствор своих ионов, (например, Zn в раствор ZnSO₄), то картина будет несколько иная. Если концентрация раствора ZnSO₄ невелика, то образование двойного электрического слоя будет происходить так же, как в случае растворения металла в воде. Если же концентрация ионов в растворе велика, то сначала будет наблюдаться осаждение катионов из поверхности металла, которая зарядится положительно. Теперь поверхность металла будет притягивать к себе отрицательные ионы (в нашем примере, SO₄^2-), и образуется двойной электрический слой с положительной обкладкой из металла и отрицательной – из растворенных анионов.

Катионы будут осаждаться до тех пор, пока заряд на поверхности не достигнет такой величины, при которой дальнейшее осаждение станет невозможным из-за отталкивания одноименных зарядов металла и его ионов.

Когда имеются два противоположно заряженных тела, говорят, что между ними существует разность потенциалов. Такая разность потенциалов устанавливается и здесь, в двойном электрическом слое, на границе металл – раствор. Переход ионов из металла в раствор и обратно создает между ними разность потенциалов. Пару металл – раствор принято называть электродом. В этом случае потенциал называется электродным.

От чего зависит электродный потенциал? Можно ли его измерить и как это сделать? Отвечая на этот вопрос электрохимики предлагают нам уравнение Нернста:

φ=φ₀ + RT/nF∙lg[Meⁿ⁺]

где φ – электродный потенциал; [Meⁿ⁺] – концентрация ионов металла, моль/л; Т – абсолютная температура; n – валентность ионов металла; φ₀ – стандартный электродный потенциал; R – универсальная газовая постоянная; F – число Фарадея (F= 96 500 Кл).

Наиболее важная величина в этом уравнении – стандартный электродный потенциал φ₀. Его физический смысл становится понятным, когда [Meⁿ⁺]=1 моль/л. Тогда второй член уравнения становится равен нулю и φ=φ₀. Значит, стандартный электродный потенциал – это такой потенциал, который возникает на границе металла с раствором его ионов при концентрации последних 1 моль/л. Это основная характеристика электрода. Уравнение Нернста показывает, что электродный потенциал каждого электрода может изменяться в очень широких пределах. Это подтверждает второй член уравнения, который зависит от концентрации раствора.

Теперь возикает вопрос: как измерить электродный потенциал? Мы знаем, что если определенным образом соединить два электрода, то получиться гальванический элемент. Напряжение этого элемента равно разности электродных потенциалов двух составляющих его электродов. Если известен электродный потенциал одного электрода, мы можем определить электродный потенциал другого. Трудность заключается в том, что необходимо знать значение одного электродного потенциала. Принято, что потенциал стандартного водородного электрода равен нулю.

Водородный электрод сделан из платины и погружен в раствор серной кислоты (концентрация Н ⁺-- 1 моль/л). Поверхность электрода шерховатая и достаточно большая. Поток газооборазного водорода равномерно обтекает электрод. Водород соприкасается с поверхностью платинового электрода, оседает на нем, часть молекул Н₂ разлагается на атомы водорода. Устанавливается равновесие между осажденными на платине атомами водорода и ионами водорода в растворе. На границе металл – раствор возникает разность потенциалов, которую электрохимики принимают равной нулю. Конечно, в действительности этот потенциал не равен нулю, но его значение нам не известно. Поэтому определение потенциала любого электрода с помощью стандартного водородного электрода имеет относительный характер; мы определяем его по отношению к условно принятому за нуль значению стандартного водородного потенциала.

Диафрагма

В тех случаях, когда необходимо исключить взаимодействие продуктов электролиза, образующихся на аноде и катоде, в электролизёр вводится пористая перегородка – диафрагма, разделяющая его минимум на два электродных пространства – анодное и катодное. Раствор, заливаемый в анодное пространство, называется анолитом, в катодное – католитом. Диафрагмы бывают погружённые и фильтрующие. Погружённые диафрагмы должны иметь диффузионное сопротивление и быть селективно проницаемы лишь для ионов электролита, но задерживать продукты электролиза. Фильтрующие диафрагмы, обладающие низким диффузионным сопротивлением применяют в тех случаях, когда, электролиз проводят в противоположном направлении – электролит перетекает через диафрагму из одного электродного пространства в другое, навстречу движению ионов, обуславливающих электропроводность раствора.

Диафрагмы характеризуются объёмной пористостью, протекаемостью, электрическим сопротивлением. Объёмная пористость диафрагмы, характеризуемая долей объёма пор к общему объёму диафрагмы, определяется уравнением:

g=1-d_каж/d_ист

 

где d_каж  -- кажущаяся плотность диафрагмы, d_ист – истинная плотность. Объёмная пористость измеряется в долях единицы или процентах. Протекаемость диафрагмы p зависит от площади диафрагмы, поверхности диафрагмы (S м²), толщины (δ см), гидростатическое давление h (см. вод. ст.), вязкости η (спуаз) и времени протекания r (час).

p=kShr/δ η

где k – коэффициент протекаемости, величина, характерная для данного вида диафрагмы. Электрическое сопротивление диафрагмы R может быть определено из сдедующего соотношения:

R=ρδβ²/gS

где – β – коэффициент извилистости пор, показывающий, во сколько раз длина поры превышает длину диафрагмы.

Диафрагмы должны обладать хорошей химической стойкостью в условиях электролиза и достаточной механической прочностью. Материалом для изготовления диафрагмы служат асбест, керамика, пластмассы. В некоторых случаях, например при электролиз расплавов, применяют металлические диафрагмы. В последние годы в процессе электролиза получают распространение ионитовые диафрагмы, проницаемые только для ионов одного заряда (катионы или анионы) не только препятствует взаимодействию продуктов электролиза, но и позволяют предотвратить или существенно уменьшить образование окисления или восстановления этих продуктов на электродах. В этом случае применяют либо погруженные диафрагмы, либо ионитовые.

Количественное описание электролитических процессов.

Электролиз связан с наложением определённого электрического поля, под действием которого в электролите могут возникать некоторые характерные процессы. Электро-кинетические процессы происходят в тех случаях, когда одна фаза диспергированна в другой; к их числу относится электрофорез – движение взвешенных твёрдых частиц внутри жидкости. При наложении электрического поля наблюдается явление электроосмоса – движение жидкости относительно твердого тела.

Аппарат для электролиза называется электролизёром или электролитической ванной. Простейшая схема электролизёра представлена на рис. 1. Корпус электролизёра изготовляют из стали, керамики, пластмассы, стекла. Для защиты от коррозии и действия высоких температур корпус электролизёра иногда изнутри гумлеируют, выкладывают пластмассой, огнеупорным кирпичём или коррозионностойкими в данной среде металлами. Для поддержания определённого теплого режима в некоторых случаях снабжают теплоизоляцией.

Для изготовления катодов применяют сталь, многие цветные металлы, ртуть, свинец, платину, цинк, олово, медь, алюминий, сплавы металлов, уголь или графит. Аноды бывают растворимые и нерастворимые. Растворимые аноды изготавливают из вышеупомянутых цветных металлов, углеродной стали, некоторых других сплавов, нерастворимые аноды – из платины, графита или угля, никеля, нержавеющей стали, двуокиси свинца, двуокиси марганца, магнетита., в некоторых случаях используют биометаллические аноды, у которых тонкий слой драгоценного металла, например платины, наносится на токопроводящую основу из другого металла, инертного в данном электролите и в данных условиях. Материал для электрода выбирается с учётом многих факторов – природы исходного и конечного продуктов электролиза, природы электролита, условий проведения процесса и т.д.

Электролитами могут быть минеральные или органические кислоты, соли и их смеси. В некоторых случаях электролит одновременно является исходным веществом для получения того или иного продукта электрохимического окисления или восстановления, в других случаях – лишь токопроводящей добавкой. Растворителями для электролитов служат вода, спирты, пиридин, диметилформальдегид, ацетонитрил и некоторые другие органические соеденения или их смеси. Электролиз можно проводить и без растворителя, в расплаве электролита или смеси электролитов.

Применение в промышленности

Электролиз широко применяется в различных отраслях промышленности. В химической промышленности электролизом получают такие важные продукты как хлор и щелочи, хлораты и перхлораты, надсерную кислоту и персульфаты, перманганат калия, органические соединения, химически чистые водород, кислород, фтор и ряд других ценных продуктов.

В цветной металлургии электролиз используется для рафинирования металлов, для извлечения металлов из руд. Металлы, которые не могут быть выделены из водных растворов вследствие высокого отрицательного потенциала получают в цветной металлургии электролизом расплавленных сред, в качестве которых служат соли этих металлов, содержащие добавки различных соединений, вводимые с целью понижения температуры плавления расплава, повышения электропроводности и т.д. К числу металлов, получаемых электролизом расплавленных сред относятся аллюминий, магний, цирконий, титан, уран, бериллий и ряд других металов.

Электролиз применяют во многих отрослях машиностроения, радиотехники, электронной, полиграфической промышленности для нанесения тонких покрытий металлов на поверхность изделий для защиты их от коррозии, придания декоративного вида, повышения износостойкости, жаростойкости, получения металических копий.

В основу классификации промышленных ванн могут быть положены различные признаки. Например, по типу полярности ванны могут быть монополярными,биполярными и комбинировнными.

В промышленных ваннах применяются различные типы катодов: неподвижные цельнометаллические, подвижные цельнометаллические(лента), неподвижные пористые неметаллические, насыпные металлические и т.д.

Аноды же могут быть расходуемые(вступающие в химическую реакцию),

растворимые твердые, растворимые жидкие, нерастворимые твердые и пористые, нерастворимые.

Сочетание вышеперечисленных типов анодов и катодов с учетом целей электролиза приводит к следующим типам электролизеров: горизонтальные с жидким ртутным катодом, с вертикальными катодами и фильтруюшей диафрагмой, с горизонтальной диафрагмой, с проточным электролитом, с движущимися электродами, с насыпными электродами и т.д.

Для электролиза могут быть использованы следующие типы электролитов: водные растворы солей, кислот, оснований; неводные растворы в неорганических растворителях; неводные растворы в органических растворителях ; расплавленные соли; твердые электролиты; газы.

К лучшим материалам для нерастворимых анодов относятся специальные сорта графита, двуокись свинца, магнетит, композиции на основе тантала и титана.

Несмотря на большое разнообразие электролитов, электродов, электролизеров, имеются общие проблемы технического электролиза. К ним следует отнести перенос зарядов, тепла, массы, распределение электрических полей. Для ускорения процесса переноса целесообразно увеличивать скорости всех потоков и применять принудительную конвекцию. Электродные процессы могут контролироваться путем измерения предельных токов.

При проектировании любого электрохимического производства необходимо выяснить все возможности оптимизации элетролизных процессов. Оптимизация условий электролиза имеет большое значение как при составлении энергетического баланса, так и при определении капиталовложений.

Оптимизации должны быть подвергнуты число ванн, способы очистки электролита, конструкции ванн, материалы электродов, типы электродов. Кроме того очень важно оценить оптимальные значения силы тока, сопротивления электролизной ячейки.

Производство хлора и едкого натра

 

Технический электролиз водных растворов может осуществляться без выделения металлов или с их выделением на катоде. Среди электрохимических процессов разложения водных растворов без выделения металлов наиболшее распространение получил электролиз водных растворов хлорида натрия.

Эдектролиз водных растворов хлорида натрия. При электролизе водных растворов хлорида натрия получают хлор, водород и едкий натр (каустическая сода).

Хлор – при атмосферном давлении и обычной температуре газ желто-зеленого цвета с удушливым запахом. при атмосферном давлении температура кипения хлора –33,6° С, температура замерзания -102° С. Хлор растворяется в воде, органических растворителях и обладает высокой химической активностью.

Хлор потребляется прежде всего химической промышленностью для производства различных органических хлорпроизводных, идущих для получения пластических масс, синтетических каучуков, химических волокон, растворителей, инсектицидов и т.п. В настоящее время более 60% мирового производства хлора используется для органического синтеза. Помимо этого хлор используют для производства соляной кислоты, хлорной извести, хлоратов и других продуктов. Значительные количества хлора идут в металлургию для хлорирования при переработке полиметаллических руд, извлечения золота из руд, а также его используют в нефтеперерабатывающей промышленности, в сельском хозяйстве, в медицине и санитарии, для обезвреживания питьевой и сточных вод, в пиротехнике и ряде других областей народного хозяйства. В результате развития сфер использования хлора, главным образом благодаря успехам органического синтеза, мировое производство хлора составляет более 20 млн. т/год.

Едкий натр, или каустическая сода, -- кристаллическое непрозрачное вещество, хорошо растворимое в воде, имеющее при атмосферном давлении температуру плавления 328° С. В промышленности выпускается твердый едкий натр и его водные растворы. Едкий натр широко используется во многих отраслях промышленности – целлюлозно-бумажной, химических волокон, нефтеперерабатывающей, органического синтеза, мыловаренной, лакокрасочной и в ряде других.

Водород – газ, температура кипения которого при атмосферном давлении –252,8° С. Водород используют для синтеза важнейших неорганических и органических продуктов: аммиака, метанола и других спиртов, для гидрогенизации жиров, твердых и жидких топлив, очистки нефтепродуктов и др.

Сырьем для производства хлора и щелочи служат, главным образом, растворы поваренной соли, получаемые растворением твердой соли, или же природные рассолы. Растворы поваренной соли независимо от пути их получения содержат примеси солей кальция и магния и до того, как они передаются в цеха электролиза, подвергаются очистке от этих солей. Очистка необходима потому, что в процессе электролиза могут образовываться плохо растворимые гидроокиси кальция и магния, которые нарушают нормальный ход электролиза. Очистка рассолов производится раствором соды и известковым молоком. Помимо химической очистки, растворы освобождаются от механических примесей отстаиванием и фильтрацией. Электролиз растворов поваренной соли производится в ваннах с твердым железным (стальным) катодом и с диафрагмами и в ваннах с жидким ртутным катодом. Промышленные электролизеры, применяемые для оборудования современных крупных хлорных цехов, дожны иметь высокую производительность, простую конструкцию, быть компактными, работать надежно и устойчиво.

Электролиз растворов хлорида натрия в ваннах со стальным катодом и графитовым анодом позволяет получать едкий натр, хлор и водород в одном электролизере. При прохождении постоянного электрического тока через водный раствор хлорида натрия можно ожидать выделения хлора:

а также кислорода: (а) (б)

2OH^- - 2ē→1/2О₂+Н₂О (а)

или

2Cl^- - 2ē→Cl₂ (б)

 

Нормальный электродный потенциал разряда OH^- -ионов составляет +0,41 В, а нормальный электродный потенциал разряда ионов хлора равен +1,36 В. В нейтральном насыщенном растворе хлорида натрия концентрация гидроксильных ионов около 1·10^-7 г-экв/л. При 25° С равновесный потенциал разряда гидроксильных ионов будет φ_ар=0,82 В.

Равновесный потенциал разряда ионов хлора при концентрации NaCl в растворе 4,6 г-экв/л равен φ_ар=1,32 В.

Следовательно, на аноде с малым перенапряжением должен в первую очередь разряжаться кислород. Однако на графитовых анодах перенапряжение кислорода много выше перенапряжения хлора и поэтому на них будет происходить в основном разряд ионов Cl^- с выделением газообразного хлора по реакции (а). Выделение хлора облегчается при увелечении концентрации NaCl в растворе вследствии уменьшения при этом равновесного потенциала. Это является одной из причин использования при электролизе концентрированных растворов хлорида натрия, содержащих 310-315 г/л. На катоде в щелочном растворе происходит разряд молекул воды по уравнению

H₂O + ē→H + OH^-

Атомы водорода после рекомбинации выделяются в виде молекулярного водорода:

2H→H₂

 

Разряд ионов натрия из водных растворов на твердом катоде невозможен вследствии более высокого потенциала их разряда по сравнению с водородом. Поэтому остающиеся в растворе гидроксильные ионы образуют с ионами натрия раствор щелочи. Процесс разложения NaCl можно выразить следующими реакциями:

2Cl^- - 2ē→Cl₂

Н₂О + ē=2Н + ОН^-

2H→H₂

Просуммировав уравнения получим:

2Н₂О + 2Cl^-→ Cl₂ + H₂ + 2ОН^-

или

2Н₂О + 2NaCl→ Cl₂ + H₂ + 2NaOH

Тоесть на аноде идет образование хлора, а у катода – водорода и едкого натра. При электролизе наряду с основными описанными процессами могут протекать и побочные, один из которых описывается уравнением (б). Помимо этого, хлор, выделяющийся на аноде, частично растворяется в электролите и гидролизуется по реакции

Cl₂ + Н₂О↔НОCl + НCl

В случае диффузии щелочи (ионов ОН^-) к аноду или смешения катодных и анодных продуктов хлорноватистая и соляная кислоты нейтрализуются щелочью с образованием гипохлорита и хлорида натрия:

НОC + NaOH=NaOC + Н₂О HCl + NaOH=NaCl + Н₂О

Ионы ClO^- на аноде легко окисляются в ClO₃^- . Следовательно, из-за побочных процессов при электролизе будут образовываться гипохлорит, хлорид и хлорат натрия, что снижает выход по току и коэфициент использования энергии. В щелочной среде облегчается выделение кислорода на аноде, что также будет ухудшать показатели электролиза. Чтобы уменьшить протекание побочных реакций, следует создать условия, препятствующие смешению катодных и анодных продуктов. К ним относятся разделение катодного и анодного пространств диафрагмой и фильтрация электролита через диафрагму в направлении, противоположном движению ОН^- -ионов к аноду. Такие диафрагмы называются фильтрующими диафрагмами и выполняются из асбеста.

Экспериментальная часть.

Электролиз мы проводили на кафедре химии в УрГУ. Электролиз проводился при силе тока 2 А. Электролизер состоял из стеклянной электролитической ванны и графитовых электродов.

 

Вещество	Анодные процессы (+)	φ	Катодные процессы (-)	φ
1. KJ	J-;OH-;Н2O 2J--2ē→J2	+0,53	H2O; H+; K+ 2H2O + 2ē→H2 + 2OH-	-0,41
Суммарное уравнение	2H2O + 2J-→ H2 + 2OH- + J2 или 2H2O + 2KJ→ H2 + 2KOH + J2
2. Pb(NO3)2	NO3-OH-;H2O 2H2O – 4ē→О2 + 4H+	+1,23	H2O; H+; Pb2+ Pb2+ + 2ē→Pb 2H2O + 2ē→H2+2OH-	-0,13 -0,41
Суммарное уравнение	Pb2+ + 2H2O →Pb + О2 + H2 + 2H+ или  Pb(NO3)2 + 2H2O→ Pb + О2 + H2 + 2HNO3
3.Al2(SO4)3	SO42-;OH-;H2O 2H2O - 4ē→О2 + 4H+	+1,23	H2O; H+; Al3+ 2H2O + 2ē→H2 +2OH- │2	-0,41
Суммарное уравнение	6H2O→H2 + 4OH- + О2 + 4H+ или 2H2O→2H2 + О2
4.ZnCl2	Cl-;OH-;H2O 2Cl- - 2ē→Cl2 │2	+1,36	H2O; H+; Zn2+   Zn2+ + 2ē→Zn 2H2O + 2ē→H2+2OH-	-0,76 -0,41
Суммарное уравнение	Zn2+ + 4Cl- + 2H2O→Zn + H2 + 2OH- + 2Cl2 2ZnCl2+ 2H2O→Zn + H2 + Zn(ОН)2+ 2Cl2

 

Наблюдения

1. На аноде интенсивное выделение газа, на катоде образование бурого окрашивания. Почувтсвовали характерный запах йода. После добавления крахмала раствор окрасился в синий цвет, что еще раз доказало присутствие йода.

2. На аноде образование свинца плоскими лепестками, на катоде выделение газа.

3. На обоих электродах выделение газа, на катоде процесс газообразования идет интенсивнее. Это связано с тем, что на катоде выделяется водород, количество которого 2 моль, а на аноде кислород с количеством 1 моль.

4. На обоих электродах выделение газа, почувствовали характерный запах хлора. На катоде образовался белый налет металлического цвета.

Объяснения:

Продукты электролиза зависят от электродного потенциала окислительно-восстановительных реакций, протекающих при электролизе.

На катоде восстанавливаются, в первую очередь те элементы, потенциал которых наибольший.

По восстановительной активности все металлы можно разделить на три группы.

1 группа. (Cu, Ag, Au) – малоактивные металлы (φ>0).

Т.к. катионы этих металлов обладают более высокой окислительной спосбностью, чем ионы водорода Н⁺, на катоде при электролизе водных растворов соответсвующих солей осаждаются только эти металлы.