1. Исходные вещества.
В качестве исходных веществ использовались NaF и Bi2O3 марки «чда», Bi(OH)3 марки «хч» и BiF3, синтезированный нами.
NaF предварительно обезвоживали при 200°С в течение суток [11].
Продажный препарат a-Bi2O3 выдерживали 12 часов в сушильном шкафу при температуре 800°С до полного удаления следов влаги.
Исходные вещества хранили в закрытых бюксах в эксикаторе над P2O5. Идентификация проводилась методом РФА.
2. Получение BiF3.
В качестве исходного препарата висмута был взят гидроксид. Вещество нагревали с концентрированной плавиковой кислотой в течение нескольких часов. В результате реакции:
Bi(OH)3 + 3HF = BiF3·aqЇ + 3H2O
после упаривания оставался осадок гидратированного фторида висмута, который обезвоживали в токе сухого HF в течение 4 часов при температуре 350°С в приборе (рис. 8), состоящем из источника фтористого водорода (медная реторта с NaHF2), медной трубки, расположенной в ней никелевой лодочки с веществом и поглотительной системы, заполненной твердой щелочью.
Идентификация безводного BiF3 была проведена методом РФА.
Вещество также хранили в закрытом бюксе в эксикаторе над P2O5.
Рис. 8. Прибор для обезвоживания гидратированного фторида висмута в токе газообразного HF.
3. Приготовление образцов.
Образцы для изучения системы NaF-Bi2O3-BiF3 были приготовлены методом твердофазного синтеза. Навески исходных веществ, взятые в необходимых соотношениях (таб. 2), взвешивали на аналитических весах "Sartorius" с точностью 0,2 мг.
Отпрессованные в таблетки образцы отжигали в запаянных медных ампулах, заполненных аргоном, с закаливанием путем опускания ампул в холодную воду. Условия отжигов приведены в таб. 3.
Нумерация образцов, проставленная на рентгенограммах, является сквозной для нескольких работ лаборатории, соответствия номеров показаны в таб. 4.
Таблица 2. Навески для приготовления образцов.
| Мольные % | Массы, г | Анион. | |||||
| № | NaF | BiO1.5 | BiF3 | NaF | BiO1.5 | BiF3 | изб. |
| 1 | 15 | 22,67 | 62,33 | 0,0056 | 0,0470 | 0,1474 | 0,36 |
| 2 | 10 | 36 | 54 | 0,0036 | 0,0724 | 0,1240 | 0,26 |
| 3 | 10 | 32 | 58 | 0,0036 | 0,0646 | 0,1336 | 0,32 |
| 4 | 10 | 29,33 | 60,67 | 0,0036 | 0,0588 | 0,1390 | 0,36 |
| 5 | 5 | 36 | 59 | 0,0017 | 0,0685 | 0,1279 | 0,36 |
| 6 | 5 | 38,67 | 56,33 | 0,0018 | 0,0777 | 0,1292 | 0,32 |
| 7 | 5 | 42,67 | 52,33 | 0,0017 | 0,0821 | 0,1150 | 0,26 |
| 8 | 5 | 30 | 65 | 0,0017 | 0,0566 | 0,1400 | 0,45 |
| 9 | 10 | 23,33 | 66,67 | 0,0036 | 0,0464 | 0,1515 | 0,45 |
| 10 | — | 49,33 | 50,67 | — | 0,0917 | 0,1074 | 0,26 |
| 11 | — | 42,67 | 57,33 | — | 0,0785 | 0,1205 | 0,36 |
| 12 | — | 66,67 | 33,33 | — | 0,1266 | 0,0723 | 0 |
| 13 | 5 | 63,33 | 31,67 | 0,0018 | 0,1244 | 0,0710 | — |
| 14 | 5 | 57,14 | 37,86 | 0,0018 | 0,1112 | 0,0842 | — |
4. Методы исследования.
Исследование фазового состава образцов было проведено методом рентгенофазового анализа (РФА). РФА проводили в камере-монохроматоре типа Гинье с эффективным сечением 228 мм, излучение Cu Ka1.
Рентгенограммы некоторых образцов промеряли на компараторе с точностью 0,001 мм. Интенсивность линий определяли визуально по пятибалльной шкале.
Индицирование методом подбора изоструктурного соединения и уточнение параметров элементарной ячейки методом наименьших квадратов проводили с использованием программ Powder.
В качестве внутреннего стандарта при индицировании использовался германий (параметр кубической решетки типа алмаза – а = 5,658 � [7]).
Таблица 3. Условия отжигов и результаты РФА.
| № образца | № отжига | Время отжига, ч | Температура, °С | Фазовый состав |
| 1 | I | 6 | 600 | Ф |
| 2 | I | 6 | 600 | Ф |
| 3 | I | 6 | 600 | Ф |
| 4 | I | 6 | 600 | Ф |
| 5 | I | 6 | 600 | Ф |
| 6 | I | 6 | 600 | Ф |
| 7 | I | 12 | 600 | Ф + М |
| II | 12 + 14* | 600 + 650* | Ф + М | |
| 8 | I | 12 | 600 | Ф + М |
| II | 12 + 14* | 600 + 650* | Ф | |
| 9 | I | 12 | 600 | Ф + М |
| II | 12 + 14* | 600 + 650* | Ф + М | |
| 10 | I | 6 | 600 | М + … |
| II | 6 + 14* | 600 + 650* | М + … | |
| 11 | I | 6 | 600 | М + … |
| II | 6 + 14* | 600 + 650* | М + … | |
| 12 | I | 12 | 600 | М + … |
| II | 12 + 14* | 600 + 650* | М + … | |
| III | 12 + 17* | 600 + 500* | М + … | |
| 13 | I | 12 + 14* | 600 + 650* | Ф' |
| II | 12 + 17* | 600 + 500* | Ф' + М | |
| 14 | I | 12 + 14* | 600 + 650* | Ф' + М |
| II | 12 + 17* | 600 + 500* | М |
* Дополнительный отжиг. Первое время соответствует первой температуре, второе – второй.
Таблица 4. Соответствия нумераций образцов.
| Номер в данной работе | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 |
| Номер на рентгенограммах | 34 | 28 | 44 | 45 | 46 | 47 | 39 | 40 | 41 | 48 | 49 | 4 | 42 | 43 |
0 комментариев