Восстановление серебра дитионитом натрия

13. Восстановление серебра дитионитом натрия.

Раствор кислого фиксажа предварительно подщелачивают содой до рН 7-8, после добавляют активный восстановитель - дитионит натрия, раствор подогревают. На 1 л отработанного фиксажа добавляют не менее 20 г соды и 20 г дитионита натрия. Выпавший осадок, содержащий до 100% металлического серебра, высушивают.

14. Выпаривание отработанных фиксажных растворов.

В тех местах, где образуется незначительное количество фиксажных растворов и отсутствуют условия для осаждения серебра указанными выше методами, фиксажные растворы подвергают полному выпариванию в металлических или керамических сосудах до образования сухих солей, которые растирают в той же посуде и опробуют.

Полученную соль в упакованном виде отправляют на перерабатывающее предприятие.

Способ извлечения серебра из отработанных фоторастворов, промывных и сточных

вод (патент Российской Федерации RU2165468)

Изобретение может быть применимо к отработанным растворам и промывным водам, образующимся при обработке светочувствительных серебросодержащих, в том числе цветных, материалов, а также для извлечения серебра из других содержащих его растворов. Способ извлечения серебра из отработанных фоторастворов промывных и сточных вод, включает сорбцию серебра, отделение насыщенного серебром сорбента от раствора, сушку, обжиг насыщенного сорбента и выплавку металлического серебра из концентрата; в качестве сорбента используют бис-(диметилтиокарбамил) дисульфид. Сорбцию серебра проводят в статическом режиме с расходом 1,5-1,6 г сорбента на 1 г находящегося в растворе серебра; в динамическом режиме с использованием указанного сорбента, нанесенного на пористый носитель с развитой поверхностью, например на активированный уголь с размером частиц 0,1-1,5 мм. Использование бис-(диметилтиокарбамил) дисульфида в качестве сорбента позволяет извлекать серебро в широком диапазоне концентраций и рН среды из фиксажных растворов черно-белой и цветной фотопленки и других промывных и сточных вод с высокой эффективностью за счет более высокой сорбционной емкости, при этом сокращается время сорбции. Предлагаемый способ извлечения серебра сравнительно прост и может быть использован в производстве в самых широких масштабах.

Описание изобретения: изобретение относится к гидрометаллургии благородных металлов и может быть применимо к отработанным растворам и промывным водам, образующимся при обработке светочувствительных серебросодержащих, в том числе цветных, материалов, а также для извлечения серебра из других содержащих его растворов (вторичное серебро).

Задачей настоящего изобретения является повышение эффективности извлечения серебра из серебросодержащих растворов.

Поставленная задача достигается за счет способа извлечения серебра из отработанных фоторастворов промывных и сточных вод, который включает сорбцию серебра, отделение насыщенного серебром сорбента от раствора, сушку, обжиг насыщенного сорбента и выплавку металлического серебра из концентрата, в качестве сорбента используют бис-(диметилтиокарбамил) дисульфид, практически нерастворимый в тиосульфатном растворе.

Сорбцию серебра проводят в статическом режиме с расходом 1,5-1,6 г сорбента на 1 г находящегося в растворе серебра или в динамическом режиме.

При извлечении серебра из промывных и сточных вод в динамическом режиме указанный сорбент наносят на пористый носитель с развитой поверхностью, например на активированный уголь с размером частиц 0,5-1,5 мм.

Нами предлагается в качестве сорбента серебра из отработанных фоторастворов и других растворов использовать бис-(диметилтиокарбамил) дисульфид. Сорбционная емкость при извлечении серебра из различных отработанных фоторастворов и промывных вод на предлагаемом сорбенте выше, чем у известных, причем процесс сорбции практически завершается в течение трех часов. Степень извлечения серебра из растворов более 99,0%, сорбция может проводиться в статических или динамических условиях.

Насыщенный серебром сорбент отделяют от раствора, высушивают и обжигают с получением концентрата, из которого выплавляют металлическое серебро чистотой 99,5-99,8%.

В качестве сорбента используют активированный уголь с достаточно широкими порами (например, марки БАУ), на который наносят 10-15 мас.% бис-(диметилтиокарбамил) дисульфида.

Эффективность сорбента зависит от размера частиц носителя.

Таким образом, использование бис-(диметилтиокарбамил) дисульфида в качестве сорбента позволяет извлекать серебро в широком диапазоне концентраций и pH среды из фиксажных растворов черно-белой и цветной фотопленки и других промывных и сточных вод с высокой эффективностью за счет более высокой сорбционной емкости, при этом сокращается время сорбции. Предлагаемый способ извлечения серебра сравнительно прост и может быть использован в производстве в самых широких масштабах.

Формула изобретения: Способ извлечения серебра из отработанных фоторастворов промывных и сточных вод, включающий сорбцию серебра, отделение насыщенного серебром сорбента от раствора, сушку, обжиг насыщенного сорбента и выплавку металлического серебра из концентрата, отличающийся тем, что в качестве сорбента используют бис-(диометилтиокарбамил)дисульфид.

Методы извлечения серебра из отходов.

1. Со стеклянных фотопластинок снимается эмульсионный слой в горячем содовом растворе, прочие фотоматериалы сжигаются в фарфоровой посуде. Правда, при сжигании часть серебра будет улетучиваться с дымом. Для уменьшения потерь фотоматериалы лучше всего сжигать тлеющим огнем или же извлечь серебро гипосульфитом натрия.

2. Зеркальный бой и елочные игрушки также содержат большое количество серебра: зеркала - от 3 до 7 г/м2, игрушки - от 0,2 до 0,5% от массы осколков. Для снятия серебросодержащего слоя с зеркального боя его помещают в кислотоустойчивую емкость, заливают горячим раствором соляной кислоты и подвергают механической обработке: проще говоря, ворошат до полного отделения серебросодержащего слоя от стекла. В промышленности для этой цели применяют вращающийся барабан.

3. Для восстановления серебра из золы фотоматериалов вам понадобится муфельная печь и термостойкие тигли, способные выдержать тысячеградусную температуру. Зола тщательно перемешивается с содой и битым стеклом в следующих соотношениях: 30% золы, 65% двууглекислого натрия и 5% битого стекла. Составленная таким образом шихта спекается при температуре 1200°С. Расплав выливают в чугунную изложницу, смазанную порошком окиси железа. Можно остудить расплав и в тигле, но потом его придется разбивать, а на дне у вас окажется слиток чистого серебра.

4. А вот методика выделения серебра из серебряно-медного сплава, описанная в 20-м томе "Технической энциклопедии", изданной в 1935 году: изделие растворяют в азотной кислоте, добавляют соляную кислоту, осажденное хлористое серебро промывают водой и восстанавливают из него металлическое серебро через взаимодействие с цинком и разбавленной серной или соляной кислотой.

5. Другой метод очень подробно был описан в журнале "Сделай сам" (№ 4 за 1990г.). Он состоит в следующем: Серебросодержащее изделие тщательно очищается от окислов и отмывается сначала теплым щелочным раствором, а затем - обычной водой. После этого изделие заливают 10%-й азотной кислотой до полного его растворения. В растворе, таким образом, находится смесь солей серебра и меди. Раствор выпаривают, а полученный порошок прокаливают в фарфоровой чашке, в результате чего нитрат меди переходит в нерастворимую окись меди. Завершение этого процесса определяется по прекращению выделения с поверхности расплава пузырьков весьма едкого газа. Теперь расплав остужают и растворяют в 2-х частях дистиллированной воды; прозрачный раствор, содержащий чистый нитрат серебра, снимают с осадка,- ну, а как восстановить из солей металлическое серебро, мы с вами уже обсуждали. В описанном процессе встречаются некоторые сложности, как-то: манипуляции с азотной кислотой, ядовитыми летучими соединениями и выпаривание больших объемов растворов. Впрочем, такие проблемы легко разрешаются в лабораторных условиях.

6. Серебряные покрытия (в том числе и наносимые химическим путем) и сплавы серебра на основах из меди, нейзильбера, латуни, томпака, мельхиора и стали снимают в смеси концентрированных серной и азотной кислот с соотношением объемов 19:1 при температуре 40-60°С. Раствор предохраняют от разбавления и регулярно корректируют его азотной кислотой, которая используется в процессе растворения покрытия.

Серебро с поверхности меди и ее сплавов удаляют и анодной обработкой в растворе состава, %:

Серная кислота H2SO4 (плотность 1,84 г/см3) – 91, Натрий азотнокислый (нитрат натрия) NaNO2 – 3 при температуре 20-50"С и напряжении источника постоянного тока 2-3 В. В качестве катодов применяют свинец.

Снятие серебра с деталей малой толщины покрытия обычно проводят при температуре 40-50°С в растворе состава, г/л: Йодистый калий KI – 250, Йод металлический I2 – 7, Сплав серебра и сурьмы с таких же деталей удаляют в растворе состава, г/л: Йодистый калий KI – 250, Йод металлический I2 - 7,5, Кислота азотная HNO2 (плотность 1,41 г/см3) - 150 мл/л,

Извлечение серебра из отходов кино-, фото- и рентгенопленки, фотопластинок и фотобумаги.

Озоление пленки и фотобумаги.

Озоление пленки и фотобумаги с последующей металлургической переработкой золы на специализированных заводах не может быть признано принципиально правильным методом извлечения серебра, так как при этом уничтожается основа пленки и фотобумаги. Это противоречит принципу комплексного использования сырья, обеспечивающему максимальный экономический эффект. Однако часто возникают ситуации, когда регенерированная основа пленки и фотобумаги по технологическим причинам не имеет сбыта; в частности, это происходит при переработке смешанной битой пленки. Смешанную регенерированную основу пленки использовать в этом же производстве нецелесообразно, а сортировка ее практически невозможна или обходится очень дорого. В этих случаях некоторые предприятия, как в СНГ так и за рубежом, практикуют способ сжигания пленки и фотобумаги. Однако при реализации этого способа необходимо обеспечить минимальные потери серебра в золе с отходящими газами путем регулирования режима сжигания и надлежащей организации газоочистки.

На заводе фирмы «Eastman Kodak» в США сжигание смешанной пленки и фотобумаги производят в специальной печи производительностью 50 т/сут, оборудованной автоматической системой загрузки сырья, колосниковой решеткой с возвратно-поступательным движением для выгрузки золы и вибрационным транспортером, подающим золу непосредственно в бункера. В камере сжигания температуру поддерживают на уровне 760°С путем регулирования скорости загрузки сырья, подачи первичного воздуха и охлаждающей воды, поступающей в камеру через специальные распылительные форсунки. Горячие газы дожигаются вторичным воздухом в камере дожигания. Отходящие газы орошаются водой в охладительной камере и при 315 °С поступают в электрофильтр, улавливающий 99% пыли. Отмечается, что стоимость сжигательной печи и электрофильтра составила около 1 млн долл., а стоимость извлеченного за год серебра в несколько раз превышает эту цифру.

Однако не все установки для сжигания пленки и фотобумаги характеризуются таким техническим совершенством. В ряде случаев пленку и фотобумагу сжигают в примитивных условиях, теряя часть золы и отравляя окружающую среду. В настоящее время ведутся исследовательские работы по созданию новых конструкций сжигательных печей, обеспечивающих минимальные потери золы.

Исследования, проведенные в печах Рижского цеха МЗВДМ, показали, что оптимальный выход золы составляет при сжигании всех видов пленки ~10% и при сжигании фотобумаги 18-20%. Для фотобумаги он выше, поскольку на нее перед поливом наносят баритовый подслой.

Эти исследования показали также, что при снижении выхода золы из пленки и фотобумаги (за счет увеличения продолжительности цикла сжигания) содержание серебра в золе не возрастает. Очевидно, это происходит из-за улетучивания серебра при длительном нагреве.

При сжигании пленки в печи в описанных условиях не наблюдают так называемого пережога (вкраплений в золе металлических корольков). Эти вкрапления обнаруживаются только в огнеупорных выломках из печи при ее ремонте, которые направляют на специализированный завод для извлечения серебра.

При внепечном сжигании пленки зола часто содержит металлические вкрапления, а общий выход серебра по сравнению сжиганием в печах, существенно ниже.

В последнее время появились разработки, предусматривающие пиролиз основы пленки и фотобумаги вместо сжигания. При этом, естественно, также как и при сжигании, уничтожается основа пленки, но потери серебра могут быть существенно снижены.

На фирме «Van Slyke» через вертикальную реторту, вмещающую отходы пленки и фотобумаги, пропускают восстановительный газ, вызывающий пиролиз материалов. При этом выделяются горячие газы, и образуется смесь золы с углеродом. Через эту смесь пропускают нагретую до 700 °С смесь воздуха и водяного пара. При этом образуется зола, содержащая восстановленное серебро (которое извлекают из нее известными методами), и горючий газ, содержащий водород, используемый для пиролиза пленки и бумаги.

На фирме «Cameron» предусмотрен нагрев серебросодержащих отходов фотоматериалов перегретым паром до температуры выше 350 °С. После возгонки органических веществ остается зола, из которой серебро можно извлечь плавкой или флотацией.

Извлечение серебра из фотоотходов смывом эмульсионного слоя с помощью

химических реагентов.

С неэкспонированной пленки, содержащей серебро в виде бромида, эмульсионный слой можно снять кипящей водой. Нарезанную на мелкие куски пленку загружают в бетонные или цементированные баки с водой, нагреваемой острым паром. При этом желатина расплавляется, и эмульсия сползает с пленки. Однако желатина удерживает бромистое серебро в суспензии. Для разрушения желатины, после которого бромистое серебро может быть отделено от раствора отстаиванием, эмульсию обрабатывают в бетонных или цементированных баках в течение 3-4 мин кипящим 6%-ным раствором серной кислоты.

С экспонированной пленки эмульсионный слой сползает с большим трудом. Ее обрабатывают не водой, а горячим раствором каустической соды. При этом кислотная обработка отпадает. Некоторые из предложенных щелочных растворов содержат добавки цианидов, поташа, карбонатной соли и хлористого натрия.

С поверхности фотопластинок — отходов производства и утративших свое значение негативов — эмульсионный слой смывают, погружая их в кипящий (подогреваемый острым паром) разбавленный раствор каустической соды. Длительность обработки 6-8 мин.

В других баках, также при обогреве острым паром, ведут отстаивание, добавляя в качестве коагулянта сульфат алюминия. Отстаивание длится 1,5-2 ч, после чего осветленную жидкость декантируют с помощью поплавкового устройства: шлам извлекают из баков по мере накопления. Высушенный в полочных сушильных шкафах шлам содержит до 50% серебра.

Разработано много вариантов кислотных (с применением соляной, азотной и уксусной кислот) и щелочных способов смыва эмульсионного слоя с фотоотходов. Их общие недостатки: значительный расход химических реагентов, токсичность передела, необходимость оборудования местной вентиляции, необходимость применения флокулянтов для ускорения отстаивания осадка.

В настоящее время чисто химические способы смыва эмульсионного слоя уступают место способам смыва с участием ферментов.

Эмульсионный слой с поверхности фотобумаги смывают раствором хлорной извести. Обычно для этой цели применяют реакторы из нержавеющей стали вместимостью около 800 л. В реакторе приготовляют ~500 л 1,5-2,0%-ного раствора хлорной извести, загружают в него 120-160 кг отходов фотобумаги и перемешивают механической мешалкой в течение 10-20 мин. При полном удалении эмульсионного слоя глянцевая сторона бумаги становится матовой. Пульпу перекачивают в отстойник из нержавеющей стали. Отстаивание производят в течение 2-4 ч, декантированный раствор фильтруют на нутч-фильтре и сбрасывают в канализацию. Осадок сушат на противнях в полочном электрическом сушильном шкафу при температуре 110-120°С в течение 24-40 ч, затем охлаждают и упаковывают в металлические ящики.

Отработанную бумагу промывают чистой водой до полного удаления белого хлопьевидного осадка. Промывные воды направляют на отстаивание.

Смыв эмульсионного слоя при участии ферментов.

Способ разрушения желатины эмульсионного слоя с помощью ферментов наиболее перспективен. Ферменты — это специфические белковые вещества (с молекулярной массой от десятков тысяч до миллиона и более), служащие биологическими катализаторами. Они способствуют различным превращениям белков, жиров и углеводов, расщеплению или построению их. Как всякие катализаторы, ферменты снижают энергию активации, необходимую для осуществления данной химической реакции, направляя ее обходным путем — через промежуточные реакции, требующие значительно меньшей энергии активации. Активность ферментов очень велика. Они способствуют превращениям такой большой массы вещества, которая во много раз превышает количество самого фермента.

В настоящее время известны более тысячи различных ферментов. Практическое использование в технике, медицине, сельском хозяйстве и других областях находят главным образом различные гидролазы-ферменты, катализирующие гидролиз, т.е. расщепление при участии воды различных сложных органических соединений на более простые. Производство ферментных препаратов состоит из двух главных этапов.

1. Получение ферментного сырья, т.е. выращивание микроорганизмов (или получение культуральной жидкости), богатых данным ферментом или содержащих фермент специального качества.

Реже используют сырье растительного или животного происхождения.

2. Выделение из полученного ферментного сырья необходимых ферментных белков либо в виде комплекса, либо отдельных, в той или иной степени очищенных, т.е. выделение ферментов из биомассы микроорганизмов или из соответствующих культуральных жидкостей.

Первый этап является преимущественно задачей микробиологов, второй — биохимиков и химиков белка.

На Шосткинском химическом заводе были начаты исследования по удалению с триацетатной кинопленки фотографической эмульсии и желатины подслоя с помощью бактериальных протеолитических ферментов, содержащихся в культуральной жидкости Bacillus Subtilis-mesentericus. Эта жидкость была получена на полупроизводственной микробиологической установке, построенной на заводе. Измельченную на резательной машине пленку обрабатывали в реакторе при перемешивании раствором фермента при 45 °С. Этот способ обеспечивал регенерацию триацетатной пленки и был внедрен в производство. Количество регенерированной пленки составляло в среднем 250-300% от неразбавленной культуральной жидкости НБ-8.

Однако активность ферментного раствора была относительно невысокой, что не позволяло достаточно глубоко расщепить желатину. Для получения серебросодержащего шлама пришлось ввести дополнительную операцию кислотного гидролиза эмульсионных смывов.

В институте биохимии АН Украины был разработан способ регенерации серебра и основы триацетатной пленки с помощью препарата Протеназа-1, представляющего собой комплекс протеолитических ферментов, продуцируемый актиномецитом Streptomyces griseus. Этот комплекс, наиболее мощный из всех известиях, расщепляет желатину более глубоко, т.е. до наиболее низкомолекулярных фрагментов. Эксперименты показали, что Протеназа-1 интенсивно гидролизует желатину фотоэмульсий, осаждая одновременно с этим шлам, содержащий 45% серебра (по сравнению с 35% по старой технологии). Смыв эмульсионного слоя производится при 45°С. При рН=6-7,8 гидролиз протекает почти одинаково, что позволяет использовать водные растворы ферментного препарата. Средняя молекулярная масса желатины под действием препарата Str. griseus после 1 ч гидролиза снижалась почти в 20 раз и составляла около 3000, тогда как для молекул исходного белка она равна 60000. За это же время количество серебра в растворе фотоэмульсии падает до нуля. Глубокий гидролиз желатины позволяет смывать с различных видов основы не только эмульсионный слой, но и подслой.

Препарат Протеназа-1 представляет собой сухой порошок, хорошо сохраняющийся и транспортируемый, достаточно стабильный по активности и составу. Применение такого препарата позволило бы легко регулировать активность и действие ферментного раствора, а также организовать смыв эмульсионного слоя с битой кино-, фото- и рентгеновской пленки непосредственно в местах ее накопления.

На заводе вторичных драгоценных металлов для снятия эмульсионного слоя с пленки предложено применять ферментный препарат Протосубтилин ГЗх-1, выращенный из культуральной жидкости продуцента Bac.Subtilis. Этот отечественный порошкообразный препарат используется в кожевенной промышленности для мягчения кожсырья и в животноводстве — в качестве добавки к кормам и комбикормам.

Применение ферментов для смыва с пленки эмульсионного слоя практикуется и в зарубежной практике. Так, фирма «Sramec» рекомендует использовать для этой цели панкреатин (трипсин) — протеолитический фермент животного происхождения — и приводит следующий режим смыва эмульсионного слоя с пленки:

1) обработка пленки щелочным (рН=8-9) раствором, содержащим до 0,2% панкреатина при температуре 40°С. Расход панкреатина - 1 г/кг рентгеновской пленки;

2) разбавление пульпы промывными водами от промывки регенерированной основы пленки;

3) подкисление раствора 20%-ной серной кислотой до рН=2-3, отстаивание, декантация осветленного раствора и сушка серебросодержащего шлама.

Удаление серебра из эмульсионного слоя без разрушения основы и желатины.

Наибольшее распространение получил способ отбеливания пленок и фотобумаги раствором медного купороса и поваренной соли по реакции:

2Ag + CuSО4 + 2NaCl = 2AgCl + Cu2SО4 + 2Na2SО4.

Окислительный потенциал системы Cu2+/Cu+ недостаточен для окисления серебра с получением раствора соли серебра ощутимой концентрации. В присутствии NaCl ионы серебра связываются в нерастворимый AgCl, что смещает реакцию вправо. Хлорид серебра откладывается в желатиновом слое пленки. Для его растворения используются фиксажные растворы, часто — сбросные, из которых предварительно электролизом удалено серебро.

Достоинства этого способа — дешевизна и доступность реактивов и вполне приемлемая скорость процесса отбеливания. К недостаткам его относятся многостадийность (отбеливание, обработка фиксажным раствором, извлечение серебра из раствора) и токсичность солей меди.

Этот способ используют также при переработке отходов фотобумаги. Представляет интерес обработка битой (проявленной и отфиксированной) пленки реагентами, окисляющими серебро с образованием его растворимых солей. К таким реагентам относятся персульфат аммония, применяемый в фотографии в качестве ослабителя, сульфат трехвалентного железа и бихромат калия. Наиболее быстро окисляет серебро последний реагент в смеси с серной кислотой (в свежеприготовленном растворе изображение на пленке исчезает в течение 1 мин). Реакция протекает по уравнению:

6Ag + K2Cr2O7 + 7H2SO4 = 3Ag2SO4 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7H2O.

Серебро из раствора осаждают с помощью НС1 и NaCl. Средний фактический расход бихромата калия составляет 2,15 г на 1 г извлеченного серебра или 1 кг на 100 кг обработанной пленки. Стоимость реактивов, расходуемых на обработку битой пленки бихроматным раствором, ниже, чем в случае применения медного купороса. Экономичность процесса еще возрастает при использовании отработанных бихроматных растворов из фотоавтоматов.

Для обработки пленки применяется бихроматный раствор, подкисленный азотной кислотой, взятый с избытком против стехиометрического количества; промывку пленки ведут раствором азотной кислоты при рН=1,2-1,3. Эти условия обеспечивают получение хорошо растворимого азотнокислого серебра и препятствуют выделению нерастворимого хромата серебра. Серебро из раствора осаждают в виде хлорида насыщенным раствором поваренной соли.

При всех описанных способах обработка пленки производится при комнатной температуре, что исключает необходимость подвода в промышленных условиях пара и электроэнергии и дополнительной вентиляции производственного помещения. Кроме того, работа с горячими растворами ограничивает выбор пластических материалов для изготовления рабочих емкостей. В горячих растворах возможен полный смыв эмульсионного слоя, при котором окисление серебра теряет смысл.

Извлечение серебра из промпродуктов, содержащих хлорид серебра (патент Российской Федерации RU2170277).

Изобретение относится к металлургии благородных металлов, в частности к аффинажу серебра. Способ получения серебра из промпродуктов, содержащих хлорид серебра, включает растворение в сульфитном растворе и нагревание. При этом восстановление серебра из сульфитного раствора ведут при добавлении щелочи и с применением восстановителя - параформальдегида при его расходе 0,27-0,35 г на 1 г серебра. Способ позволяет снизить остаточную массовую концентрацию серебра в растворе и повысить его извлечение.

Описание изобретения: В процессе переработки золотосеребряного сырья практически по любой технологии аффинажа серебро концентрируется в промпродуктах в виде хлорида серебра с разным содержанием золота. Данные промпродукты перерабатываются гидрометаллургическими или пирометаллургическими способами. Основой данных промпродуктов является хлорид серебра. В качестве растворителя хлорида серебра можно использовать сульфитный раствор щелочного металла, например сульфита натрия [1], в результате чего образуется комплекс сульфитной соли серебра состава Na5[Ag(SO3)3] [2].Задачей изобретения является повышение эффективности процесса, а именно повышение степени извлечения серебра из раствора. Поставленная задача решается за счет достижения технического результата, который заключается в снижении остаточной массовой концентрации серебра в растворе. Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе получения серебра из промпродуктов, содержащих хлорид серебра, включающем растворение в сульфитном растворе и нагревание с получением металлического серебра, согласно изобретению в раствор добавляют щелочь и параформальдегид в качестве восстановителя при его расходе 0.27 - 0.35 г на 1 г серебра. Физико-химическая сущность заявляемого способа основывается на восстановлении серебра из сульфитного комплекса по следующей реакции: 2Na[Ag(SO3)3] + 2CN2O + 4NaOH à 2Ag↓ + H2↑ + 2HCOONa + 6Na2SO3 + 2H2O

Применение данного восстановителя для осаждения серебра из сульфитного комплекса позволяет повысить эффективность процесса восстановления серебра из раствора за счет снижения его остаточной массовой концентрации в растворе. Сопоставительный анализ заявляемого способа с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от известного тем, что в сульфитный раствор добавляют щелочь и параформальдегид в качестве восстановителя. Таким образом, заявляемое техническое решение соответствует критерию "новизна".

Для доказательства соответствия заявляемого изобретения критерию "изобретательский уровень" проводилось сравнение с другими техническими решениями, известными из источников, включенных в уровень техники.

Заявляемый способ получения серебра из промпродуктов, содержащих хлорид серебра соответствует требованию "изобретательского уровня", так как использование в качестве восстановителя параформальдегида в присутствии щелочи обеспечивает повышение извлечения серебра в конечный продукт, что не следует явным образом из известного уровня техники.

Для доказательства критерия "промышленное применение" достаточно сказать, что прорабатывается вопрос об его использовании на Колымском аффинажном заводе.

Для экспериментальной проверки использовали хлорид серебра. Масса навески составляла 10 г. Выщелачивание проводили раствором сульфита натрия при Ж: Т= 18: 1 и СNa2SO3=300 г/л. Хлорид серебра растворялся без остатка полностью в течение 30 минут. Концентрация серебра в растворе после растворения составляла 41 г/л.

Полученный сульфитный раствор подвергали термической выдержке при температурах 90 и 100oC в течение двух часов. Отмечено, что осаждение серебра начинается при температуре не менее 80oC. Остаточная концентрация серебра в растворе составила 7430 мг/л при 90oC, и 6940 мг/л при 100oC.

Таким образом, сравнивая полученные данные заявляемого способа и способа прототипа, следует отметить, что в способе прототипе остаточная массовая концентрация серебра составляет 7430 мг/л и 6940 мг/л, а в заявляемом - 3,5 мг/л. Отсюда видно, что применение в качестве восстановителя серебра из сульфитных растворов параформальдегида способствует повышению эффективности процесса получения серебра, а именно повышению степени извлечения серебра.

Пример использования заявленного способа: Для экспериментальной проверки использовали хлорид серебра. Масса навески составляла 10 г. Выщелачивание проводили раствором сульфита натрия при Ж: Т= 18:1 и СNa2SO3=300 г/л. Хлорид серебра растворялся без остатка полностью в течение 30 минут. Концентрация серебра в растворе после растворения составляла 41 г/л.

Опыты по осаждению серебра из раствора проводили в зависимости от температуры и расхода реагентов. Время выдержки составляло 2 часа. Полученные экспериментальные данные представлены в таблице.

Оптимальными условиями являются выдержка в течение 2 часов при температуре 60oC и загрузке реагентов на 1 г получаемого серебра в количестве 0,80 г NaOH и 0,27 г параформальдегида, поскольку с повышением температуры относительно комнатной и при данном расходе реагентов достигается минимальная остаточная концентрация серебра в растворе, которая составляет 3,5 мг/л. Извлечение при этом серебра в осадок составляет 99,991%.

Пример использования способа-прототипа: Для сравнения показателей заявляемого способа и способа-прототипа провели опыты по осаждению серебра из сульфитного раствора в соответствии с операциями и режимами способа по прототипу.

Формула изобретения: Способ получения серебра из промпродуктов, содержащих хлорид серебра, включающий растворение в сульфитном растворе и нагревание с получением металлического серебра, отличающийся тем, что при нагревании в раствор добавляют щелочь и параформальдегид в качестве восстановителя при его расходе 0,27 - 0,35 г на 1 г серебра.

Способ перколяционного извлечения серебра и золота из руд и отвалов (патент Российской Федерации RU2081193).

Использование: касается способов извлечения серебра и золота из сульфидных, окисленных руд, концентратов и материалов хвостохранилищ. Сущность: обработку исходных веществ ведут выщелачиванием водными растворами, содержащими ионы тиоцианата и трехвалентного железа, а выделяют серебро и золото пропусканием раствора после очередного цикла выщелачивания через слой железного скрапа или алюминиевых стружек и возврата этого раствора после корректировки на новый цикл.

Описание изобретения: Задачей изобретения является создание технологии, обеспечивающей возможность извлечения серебра и золота из руд и отвалов с таким низким содержанием этих металлов, при котором другие способы могут быть экономически неоправданы, многооборотное использование выщелачивающего раствора, затруднение регенерации выщелачивающего раствора, одновременно обеспечивается уровень экологической безопасности более высокий, чем при цианидной технологии, и не ниже, чем при использовании тиомочевины.

Технический результат достигается тем, что обеспечивается высокая степень извлечения золота и серебра при низком расходе реагентов за счет многократного использования раствора в замкнутом цикле. Повышение экологической безопасности связано с применением малотоксичных реагентов и малым объемом используемых растворов за счет замкнутого цикла их обращения.

Способ перколяционного извлечения серебра и золота из руд и отвалов, содержащих также свинец, цинк, железо, кальций, магний, кремний и серу, заключающийся в том, что измельченный материал орошают раствором, содержащим 10-50 г/дм3 тиоцианат-ионов, 0,1-5,0 г/дм3 трехвалентного железа при pH 0,5-7,0, проводя процесс выщелачивания. Заданную концентрацию трехвалентного железа обеспечивают добавлением в раствор сульфата или нитрата железа (III) или за счет растворения его из выщелачиваемого материала. Выделение серебра и золота ведут пропусканием раствора после выщелачивания через слой железного скрапа или алюминиевых стружек. После улавливания золота и серебра из раствора и коррекции его состава раствор возвращают на повторное орошение. Описанный цикл повторяется многократно.

Выщелачивание проводят при температуре окружающей среды (от 0,1 до 50oC) от 2 недель до достижения максимальной степени выщелачивания. Каждый цикл орошения в зависимости от толщины слоя материала продолжается от 1 до нескольких суток. При этом в раствор переходит серебро и золото. После каждого цикла раствор протекает через слой железного скрапа или алюминиевых стружек. Затем раствор при необходимости подкрепляют добавлением тиоцианата и серной кислоты, аэрируют для окисления железа (II) до железа (III) и подают на новый цикл выщелачивания.

Степень извлечения серебра составляет 82,1% а золота 69,4% за 15-дневный период обработки выщелачиваемого материала.

Предлагаемый способ позволяет извлечь серебро и золото из материалов, обработка которых другими методами оказывается экономически не оправданной, а также обеспечивает более высокий уровень экологической безопасности, чем ранее известные.

Проведение процесса выщелачивания в сильнокислой среде (pH<0,5) приводит к окислению тиоцианата, pH среды выше 7,0 приводит к падению окисляющей способности применяемого раствора.

Концентрация ионов железа (III) 0,5 г/дм3 достаточна для протекания процесса выщелачивания с заметной скоростью, а превышение ее более 5 г/дм3 приводит к замедлению перехода золота в раствор.

При содержании тиоцианат-ионов в растворе менее 10 г/дм3 серебро и золото практически не выщелачивается, а поддержание их концентрации на уровне, превышающем 50 г/дм3, связано с неоправданными затратами без увеличения эффективности выщелачивания путем орошения материала.

Температурные пределы соответствуют условиям извлечения геотехнологическими методами без применения нагревания при отрицательной температуре возможно замерзание раствора, а предел 50oC практически не превышается в условиях естественного нагревания верхних слоев выщелачиваемой массы солнечными лучами.

Заявляемые параметры являются оптимальными для перколяционного извлечения серебра и золота из руд и отвалов и обеспечивают высокую эффективность процесса при максимальной экологической безопасности.

Как видно из описания способа и чертежа, по сравнению с прототипом состав выщелачивающего раствора и использование его в замкнутом цикле являются новым.

Результаты опытов по применению способы перколяционного извлечения серебра и золотаиз руд и отвалов

Преимущества данного способа станут понятны из технологической схемы, приведенной на фиг. 1 где 1 напорная емкость, 2 перколятор, 3 лоток (цементатор), 4 приемная емкость, снабженная аэролифтом. Пример: В качестве материала, содержащего драгоценные металлы, взята проба отвалов, содержащих серебра 125 г/т, золота 78 г/т, свинца 0,3% цинка 0,5% железа 4,2% кобальта 1,1% магния 1,1% серы 0,4% SiO2 60,6% крупностью 2 мм. В перколятор 2 объемом 1 дм3 загружали 1,5 кг выщелачиваемого материала и смачивали его водой перед выщелачиванием. Из напорной емкости 1 попадали на орошение материала в перколяторе 0,2 дм3 выщелачивающего раствора (NCS- 40 г/дм3, Fe3+ 1 г/дм3, pH=3). Для получения ионов NCS- использовали тиоцианат калия, а Fe3+ - сульфат железа (III). Один цикл выщелачивания составлял 10 ч (плотность орошения 0,3 м3/т сут.). Раствор после перколятора протекал через лоток цементатор 3, заполненный 20 г обожженных и промытых серной кислотой (1:3) железных опилок, после чего попадал в приемную емкость 4, откуда периодически включаемым аэролифтом раствор подавали в емкость 1, где проводили корректировку состава выщелачивающего раствора. Все опыты проводили при продолжительности выщелачивания 15 суток. По окончании опыта железные стружки растворяли в азотной кислоте. Из раствора после фильтрации осаждали хлорид серебра, а из осадка на фильтре выделяли золото. Как видно из таблицыизвлечение серебра и золота в пределах параметров, оговоренных формулой изобретения (опыты 1, 2 и 3) обеспечивают степень извлечения серебра не ниже 41,6% а золота 26,8. Условия за нижними пределами оговоренных параметров (опыт 4) и за верхним (опыт 5) не обеспечивают достаточное извлечение серебра и золота. Простота и экономичность предложенного способа позволяет широко использовать его для извлечения золота и серебра там, где остальные способы непригодны:

1) из-за малых концентраций этих драгоценных металлов в исходных соединениях;

2) требуется экологическая безопасность процесса. Предлагаемый способ позволяет извлекать серебро со степенью извлечения - 82,1 а золото 69,4% всего за 15-дневный период обработки выщелачиваемого материала.

Формула изобретения: Способ перколяционного извлечения серебра и золота из руд и отвалов, включающий выщелачивание водным раствором, содержащим ионы тиоцианата и трехвалентного железа, отличающийся тем, что выщелачивание ведут в режиме орошения при 0,1-50oС, рН 0,5-7,0 при содержании в растворе тиоцианат-ионов 10-50 г/дм3 и трехвалентного железа 0,1-5,0 г/дм3 с выделением золота и серебра из полученного раствора путем пропускания раствора через слой железного скрапа или алюминиевых стружек с последующим корректированием раствора по значению рН, содержанию тиоцианат-ионов и трехвалентного железа и возвратом полученного раствора на выщелачивание.

Способ извлечения серебра из отработанных сорбентов, содержащих йод-129 (патент Российской Федерации RU2277599)

Изобретение относится к области переработки и утилизации твердых радиоактивных отходов радиохимических предприятий атомной промышленности, в частности к способу иммобилизации йода-129 и извлечению серебра из отработанных сорбентов, которое может быть использовано для изготовления йодного поглотителя. Серебросодержащий сорбент обрабатывают нагретым до 75-80°С щелочным раствором гидразин-нитрата с концентрацией по щелочи от 30 до 100 г/л и по гидразину - от 15 до 50 г/л. Раствор выдерживают не менее 60 минут и сливают в отдельную емкость для концентрирования из него йода-129. Промывку сорбента осуществляют водой. Затем сорбент обрабатывают азотной кислотой с концентрацией от 3 до 10 моль/л, нагретой до 80°С, в течение 30 минут. Техническим результатом является повторное использование серебра из отработанного сорбента и увеличение срока эксплуатации узла йодной очистки при переработке облученного ядерного топлива с минимальными затратами.

Описание изобретения: Изобретение относится к области переработки и утилизации твердых радиоактивных отходов радиохимических предприятий атомной промышленности, а именно к способу иммобилизации йода-129 и извлечению серебра из отработанных сорбентов, которое может быть использовано для изготовления йодного поглотителя.

Технологические процессы производств по переработке облученного ядерного топлива (ОЯТ) энергетических реакторов и транспортных установок неразрывно связаны с очисткой газоаэрозольных отходов от долгоживущего йода-129 (T1/2=1,57·107 лет). В качестве сорбента для его улавливания используется, например, активная гамма-окись алюминия, импрегнированная азотнокислым серебром. В процессе эксплуатации серебро связывается с йодом и частично с хлором и фтором. Так, в отработанном промышленном сорбенте до 70% серебра связано с йодом (йод-127, 129). Оставшаяся часть серебра находится в основном в виде хлорида и фторида, а также в азотнокислой форме.

После нескольких циклов регенерации сорбент разрушается и значительная его часть превращается в пылевидную фракцию, что исключает дальнейшее его использование в технологии очистки газоаэрозольных отходов [И.А.Истомин. Разработка и внедрение технологии обращения с йодом-129 в процессе переработки облученного ядерного топлива энергетических реакторов. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. - Озерск, ФГУП "ПО "Маяк". - 2003 г. С. - 105].

Учитывая то обстоятельство, что серебро является остродефицитным и дорогостоящим реагентом, существует необходимость разработки методов извлечения серебра из отработанных "серебряных" фильтров, содержащих йод-129, с целью использования его для приготовления нового фильтрующего материала.

Известен метод регенерации твердотельного йодного фильтра, содержащего йодид серебра, йодат серебра и сорбированный физическим путем молекулярный йод [GB 2390219 А (МПК G 21 F 9/30, опубл. 31.12.2003)], в котором представлен способ извлечения серебра из отработанных сорбентов, содержащих йод-129. Сущность метода заключается в приведении твердотельного фильтра в контакт с водным раствором восстановителя, выбранным из гидроксиламина, гидроксиламиновых солей, аскорбиновой кислоты, солей аскорбиновой кислоты, аскорбил-эфиров, борогидрида натрия, гипофосфита натрия, формальдегида, мочевины, муравьиной кислоты и их солей для десорбции йода с фильтра и растворении его в водном растворе. Извлечение серебра осуществляется путем погружения фильтра, содержащего восстановленное серебро в раствор азотной кислоты с концентрацией от двух до шести моль на литр.

Отличительными признаками изобретения по сравнению с ближайшим аналогом являются следующие.

Похожие работы

Давно ли люди гибнут за металл и как именно закалялась сталь

Скачать

399022

0

36

... они брали ту самую "чистую" медь, почему соединили ее именно с оловом, а не с каким-нибудь другим металлом, в каких месторождениях встречается в природе медь, в каких именно химических соединениях, где эти месторождения расположены и насколько легко было древним людям ее вырабатывать и переплавлять? Очень странно, что кабинетные историки совершенно не утруждают себя подобными вопросами. А, ведь, ...

Северо-Кавказский экономический район. Чёрная и цветная металлургия.

Скачать

111606

0

0

... — отхода при обжиге цинковых концентратов. Сернокислотное производство имеют в своем составе комбинат «Электроцинк» (Владикавказ) и другие предприятия. Отраслью, дополняющей комплекс Северо-Кавказского экономического района, является угольная промышленность, хотя из-за высокой себестоимости добычи, медленного роста производительности труда, падения фондоотдачи эффективность ее снижается. Главный ...

География черной металлургии

Скачать

134827

3

0

... степени росла в процессе индустриализации стран Восточной Европы, а в 80-90-е гг. в Азии. Суммарная доля этих регионов в мире за те же годы увеличилась с 20 до 60%. Это обусловило глобальные изменения в географии черной металлургии. Коренные изменения произошли в выплавке чугуна по отдельным странам: в 1970-1990 гг. лидером был СССР, а в 90-е гг. им стала КНР. На фоне этих кардинальных сдвигов ...

Характеристика и размещение цветной металлургии в России

Скачать

21147

3

1

... -энергетических затрат составляет от 10 до 50-65% общих затрат на 1 т производимой продукции. Эта особенность сырьевой базы обусловливает размещение цветной металлургии в регионах наиболее обеспеченных электроэнергией. Урал является старейшим из регионов России по производству цветных металлов, особенно меди, алюминия, цинка, никеля, кобальта, свинца, золота и многих редких металлов. В ...