СИСТЕМИ ЕЛЕКТРОХІМІЧНИХ ГЕНЕРАТОРІВ

4. СИСТЕМИ ЕЛЕКТРОХІМІЧНИХ ГЕНЕРАТОРІВ

Електрохімічний генератор становить з себе джерело енергії, яке складається з батареї паливних елементів і систем, які забезпечують її нормальне функціонування при зміні навантаження і зовнішніх умов експлуатації.

На цей час відома значна кількість різних типів паливних елементів. Вони розподіляються по роду палива і стану електроліту, температур і тиску робочого процесу, виду електродів і інше:

– газоподібне, рідинне чи тверде пальне (наприклад, водень, гідразін, вуглець, алюміній); газоподібні чи рідинні окислювачі (наприклад, кисень, перекис водню, азотна кислота);

– кислотні, лужні, рідинні чи тверді електроліти, елементи з газообмінними мембранами;

– низькотемпературні (t_p<=100-150°С), середньотемпературні (t_p=200-300°С) а також високотемпературні (t_p>300°С).

Для використання в космічній енергетиці більш за все розроблені водень-кисневі низько- і середнє температурні паливні елементи з лужним електролітом і іонообмінними мембранами.

Головне призначення електродів складається з забезпечення протікання електрохімічної реакції на межі поділу трьох фаз: твердого тіла (матеріал електроду неприйма участі в реакції), рідини (електроліт) і газу (компоненти H₂ і О₂).

Для прискорення швидкості реакції в матеріал електроду добавляють каталізатори (срібло, платину, паладій) До важливіших функцій каталізатора відносяться хемосорбція реагентів на поверхні електродів, ініційовання реакцій на межі поділу фаз за рахунок розщеплення адсорбованих молекул на атоми, зниження енергії іонізації. Крім того каталізатор повинен мати високу електронну провідність, а також сумісність з електролітом.

В паливних елементах з газовим паливом найбільше розповсюдження мають трьохфазні електроди, які являють собою пористі тіла у вигляді диска, циліндра, пластини та інше. Діаметр пор коливається від одиниць до десятків мкм, а товщина пластини 1 - 3 мм.

Тому як в електроліті містяться гідроксильні групи (ОН), то утворення води відбувається на аноді безпосередньо на межі поділу газ-рідина. Вода може розбавляти електроліт або випаровуватися.

Практично газодифузійні електроди виготовляють шляхом спікання порошкових матеріалів. Вони мають пори різного діаметра, при цьому доцільно з боку електроліту мати пористу структуру („запорний” шар) з діаметром пор до 2-3 мкм, а з боку газа – грубу структуру („робочий” шар) з діаметром пор 20-30 мкм. Для одержання необхідних потужностей послідовно поєднують декілька паливних лементів.

Звичайно до складу ЕХГ входять:

– система зберігання підготовки і підводу реагентів;

– система відводу продуктів реакції;

– система терморегулювання;

– система регулювання напруги.

При використанні ЕГ як автономного або резервного джерела енергії до його складу може входити система забезпечення режиму зберігання, що дозволяє зберігати електроди паливних елементів в неробочому стані під шаром інертних газів, наприклад, азоту.

Вибір реагентів визначається призначенням ЕХГ, його вартістю. терміном зберігання і відведення продуктів реакції, ступінню їх токсичності, а також такими об’єктивними показниками, як електродний потенціал, електрохімічна активність та електрохімічний еквівалент.

Електродний потенціал впливає на значення ЕРС паливного елементу. Аналіз електродних реакцій показує, що максимальної ЕРС можливо досягнути, якщо в якості пального використовувати літій, а окислювач – фтор. Однак в такому паливному елементі в якості електроліту можливо використовувати в основному розплавлені солі, що потребує підтримання високих температур і використання стійких до корозії металів.

По електрохімічній активності палива можливо розташувати в ряд:

Li, Na, Zn, Mg, Al, N₂H_4, H₂,CH₃OH, NH_3, CO, CH_4, C.

Тому як реакція взаємодії води з лужними металами йде з великими швидкостями, то в таких паливних елементах не можуть бути використанні водні електроліти.

Деякі метали, гідразін і водень окислюються з великими швидкостями вже при температурі t=20°C. Метанол СН₃ОН може окислюватися з достатніми швидкостями тільки при наявності активних каталізаторів. А окис вуглецю СО і аміак NН₃ потребує додаткового створення досить високої робочої температури (t=200°C).

Електрохімічний еквівалент визначається з рівняння

К^е=М/(ZФ),

де М – молярна маса речовини, кг/моль;

Z – кількість електронів, що беруть участь в реакції;

Ф=96500 Ас/моль – число Фарадея.

По електрохімічному еквіваленту палива можливо розмістити в такій послідовності:

Н₂, СН₄, С, СН₃ОН, NН_3, Li, N₂Н₄, Al, Mg, СО, Nа, Zn.

Електрохімічний еквівалент впливає на економічність паливного елемента. Враховуючи, що по закону Фарадея для здобуття 1Ф кількості електроенергії необхідно витратити 1г водню або М/Z грамів любої речовини. можливо визначити питомий видаток „m_е” реагентів для здобуття 1кВт год електроенергії:

m_е=М×1000/(Z×Ф×Е×h_е)=К^е×1000/(Е×h_е),

де М – молярна маса речовини. Кг/моль;

Z – кількість електронів, що беруть участь в реакції;

Ф – 96500 А×с/моль – число Фарадея;

h_е – ефективний ККД паливного елемента.

При температурі реакції t_p=25°C для паливного елемента Е=1,23 В, а ЕРС вуглець-кисневого – Е=1,02 В.

При навантаженні паливного елемента напруга на його затискачах становиться менш ніж ЕРС за рахунок падіння напруги в електроліті і на електродах.

Падіння напруги в електроліті (омічна поляризація) пропорційне щільності струму „І” і внутрішньому опору елемента „r_вн”

DU_ом=S×І×r_вн,  (4.1)

де S – площа електродів.

Падіння напруги в електроліті (кінетична поляризація) пов’язана з сповільнюванням електрохімічних реакцій і зміненням активних речовин біля електродів.

Кінетична поляризація може бути зменшена за рахунок збільшення швидкості хімічних реакцій. Це може бути здійснено підвищенням робочої температури процесу і використанням каталізаторів.

Поряд з тім, з ціллю виключення з робочого діапазону паливного елемента режиму насичення щільність струму повинна бути більше значення граничної щільності

І_{zp =} ZФDC_o,  (4.2)

де D – коефіцієнт дифузії;

С_о – концентрація в об’ємі розчину;

d - товщина шару електроліту, через який йде дифузія.

Гранична щільність струму може бути збільшена шляхом підвищення тиску реагентів і зменшення товщини дифузійного шару за рахунок переміщування електроліту.

Робочу напругу і щільність струму вибирають з умовою забезпечення максимальної потужності і достатньо високого значення ККД.

Сучасні паливні елементи в основному використовують в якості пального водень, а окислювача – кисень.

Зберігання водню ускладнюється із-за великої його текучості і вибухонебезпечності. Тому доцільнішим є здобування водню з різних речовин (наприклад, аміаку, бензину, метанолу) в спеціальних генераторах (рис. 4.1).

З аміаку, який зберігається в балонах при тиску p=0,8-0,9 МПа і температурі t=20-25°C, водень здобувається за рахунок дисоціації в присутності залізного каталізатора і без попередньої очистки подається в батарею паливних елементів. Для забезпечення нормальної роботи ЕРХ при великих потужностях в схемі є пусковий ресивер, який поповнюється сумішшю (Н₂+N₂) на малих навантаженнях.

В схемі також передбачається регулятор видатку палива і регулятор тиску, який забезпечує автоматичне управління здобуванням і подачею палива. Підігрівач забезпечує підтримання оптимальної температури (90-95°C) з умови протікання хімічної реакції.

В деяких випадках доцільно використати в електрохімічних генераторах кисень повітря. Для цього повинно здійснюватися його очищення від двоокису вуглеця, який в присутності луги може створювати неприємні для роботи електродів сполучення.

Повітря до паливних елементів (5) може подаватися вентилятором (1) через підігрівач (2), зворотній клапан(3) і фільтр (4) з вапном (рис.4.2).

Для виведення води з зони реакції використовуються:

– дифузія пари води на поверхні з більш низьким парціальним тиском;

– стікання води під дією гравітаційних та капілярних сил;

– випаровування у потік газу;

– циркуляція електроліту.

Для відведення теплоти і забезпечення оптимальної температури паливних елементів використовують системи терморегулювання:

– конвекцією і теплопровідністю у навколишнє середовище;

– випаровуванням продуктів реакції;

– циркуляцією електроліту;

– циркуляцією реагентів;

– використанням в будованих в батарею паливних елементів теплообмінників.

Регулювання вихідного значення напруги може бути досягнено регулюванням окремих паливних елементів або батареї паливних елементів. В першому випадку змінюють величину поляризаційних витрат за рахунок змінення тиску і температури процесу або омічного опору паливного елемента. В другому випадку в залежності від значення струму навантаження змінюють кількість підключених паливних елементів.

Електрохімічні генератори доцільно використати в діапазоні потужностей від одного до декількох десятків кВт.

Електрохімічні генератори вже широко використовуються в космосі. Безумовно, що в близький перспективі вони будуть використовуватися в якості автономних і резервних джерел енергії на електромобілях, при засвоєнні морів та океанів та в інших галузях народного господарства.