Пуццолановый портландцемент

4. Пуццолановый портландцемент

Это гидравлическое вяжущее, получаемое путем совместного тонкого измельчения портландцементного клинкера, необходимого количества гипса и активной минеральной добавки либо тщательным смешиванием тех же материалов, измельченных раздельно. Содержание активных минеральных добавок в пуццолановом портландцементе по ГОСТ должно составлять (в % массы цемента): добавок вулканического происхождения, обожженной глины, глиежа или топливной золы — не менее 25% и не более 40%; добавок осадочного происхождения — не менее 20% и не более 30%. Количество вводимой в состав цемента активной минеральной добавки зависит от ее активности. Чем она выше, тем меньше добавки надо вводить в состав пуццоланового портландцемента для химического связывания гидроксида кальция, образующегося в процессе гидратации клинкерной части цемента.

Пуццолановый портландцемент выпускается у нас в количестве около 5 млн. т. Для производства пуццолано-вых портландцементов применяются различные виды активных минеральных добавок. На цементных заводах Брянском, Кричевском, Броценском, Акмянском, Гиганте и др. применяется брянский трепел с активностью около 300 мг/г; Вольская опока той же активности используется на Вольских цементных заводах, а баканская опока с активностью около 250 мг/г — новороссийскими цементными заводами. Алексеевский завод потребляет местную опоку активностью около 250 мг/г, Сенгилеевский завод — местный трепел активностью около 300 мг/г. Для производства белого портландцемента на Щуровском и Таузском цементных заводах расходуют кисатибский диатомит с активностью около 300 мг/г, среднеазиатские заводы — глиеж с низкой активностью 30—50 мг/г. Вулканические туфы с активностью 50—70 мг/г применяются на дальневосточных заводах; пемзы и туфы примерно той же активности — на Закавказской группе цементных заводов, витофиры с активностью около 70 мг/г — на Семипалатинском заводе. Зола ТЭЦ используется в качестве добавки к портландцементу на Ангарском комбинате.

Технологическая схема производства пуццолановых портландцементов обычная. Она заключается в сушке активной минеральной добавки и подаче ее в установленном количестве в цементные мельницы для совместного помола с клинкером при принятой дозировке гипса. Сушка материала при температурах, не превышающих 479—573 К, заметно не влияет на активность добавок. Однако наши исследования показали, что если в трепеле есть глинистые примеси, то сушка при 873—973 К несколько повышает его активность; рациональная температура сушки для добавок вулканического происхождения должна устанавливаться на основе экспериментальных исследований.

Твердение пуццолановых портландцементов происходит в результате совокупного влияния процессов гидратации клинкерной части (клинкерных фаз) и реакций химического взаимодействия гидратных новообразований с активными компонентами добавки. В первую очередь взаимодействуют добавки с гидроксидом кальция, присутствующим в жидкой фазе твердеющей системы. Этот процесс идет, как правило, медленно. Исследования показали, что при рациональном содержании, например 30% трепела в цементе, гидроксид кальция еще полностью не будет связан с кремнеземом трепела даже примерно через год. Реакция эта протекает при твердении цемента в воде либо в сильно влажной среде; противопоказано твердение в первоначальный период на воздухе, так как возможно высыхание цементного камня, что замедлит либо даже прервет эту реакцию. В твердеющем пуццолановом портландцементе концентрация извести в жидкой фазе вследствие ее связывания активной добавкой понижается. Это способствует формированию низкоосновных гидросиликатов кальция CSH(B), с отношением С : S до 0,8, ибо, как уже отмечалось, основность гидросиликата кальция (C:S) зависит от концентрации гидроксида кальция в жидкой фазе.

При низкой концентрации извести неустойчивыми оказываются высокоосновные гидроалюминаты кальция. В результате наблюдается их переход в низкоосиовные гидроалюминаты. Возможно также, преимущественно при тепловлажностной обработке, образование гидрогранатов кальция. При повышенном содержании реакционноспособного (растворимого) глинозема в добавке и низкой ее активности возможно образование дополнительного количества С3АН6 за счет взаимодействия с гидроксидом кальция. Высокое содержание растворимого глинозема обычно характерно для глиежа, глини-та и некоторых видов вулканических туфов, что может привести к образованию дополнительного количества гидросульфоалюмипата кальция и изменению сульфатостойкости и некоторых других свойств пуццолановых портландцементов.

Пуццолановый портландцемент во многом отличается от портландцемента. Плотность его несколько меньше и равна 2,7—2,9 г/см3, поэтому при одинаковой дозировке по массе он дает больший выход раствора или бетона. Мягкие рыхлые добавки — трепел и диатомит в составе цемента увеличивают нормальную густоту цементного теста до 35% вместо 24—26%; добавки вулканического происхождения и искусственные повышают нормальную густоту в меньшей степени. Это приводит к увеличению водопотребности бетонной смеси на пуццолановых портландцементах, что несколько замедляет нарастание прочности бетона. По срокам схватывания пуццолановые цементы не отличаются от портландцемента. Поскольку реакционная способность активных добавок вулканического происхождения, а также глиежа увеличивается с дисперсностью, тонкость помола пуццоланового портландцемента с этими добавками должна быть повышенной. При использовании рыхлых пород, например трепела, удельная поверхность цемента возрастает иногда в процессе измельчения за счет дисперсности добавки, а не клинкерной части, что следует учитывать при производстве этих цементов.

Пуццолановые портландцемента отличаются несколько замедленным твердением при нормальной температуре в первые сроки и при испытании в растворах пластичной консистенции не достигают показателей прочности на сжатие, характерных для исходных портландцементов к 28-ми суткам. При твердении во влажных условиях или в воде прочность пуццоланового портландцемента во времени повышается и превышает прочность исходного портландцемента не только на изгиб, но и на сжатие. Наши исследования показали, что при активном клинкере, рациональном содержании добавки и гипса и особенно при весьма топком помоле можно существенно повысить прочность цемента.

Для нормального роста прочности необходимо обеспечить высокую влажность среды в начальный период твердения цемента, после чего он может твердеть на воздухе, рост прочности при этом будет меньше. По воздухостоикости он уступает портландцементу. Падение температуры примерно ниже 283 К резко замедляет скорость его твердения, что вызывает необходимость в искусственном обогреве. Пропаривание ускоряет твердение бетонов на пуццолановых портландцементах, однако если в последующем бетон будет твердеть во влажных условиях или в воде, целесообразно применять тепловлажностную обработку.

Образующиеся в результате химического связывания гидроксида кальция набухшие гидросиликаты кальция заполняют микропоры в растворах и бетонах, что вызывает уплотнение их структуры и придает им водонепроницаемость. Тем самым в значительной степени устраняется возможность выщелачивания свободной извести под напором воды.

Пуццолановые портландцементы обладают повышенной связующей способностью, придают растворным и бетонным смесям большую пластичность и соответственно удобообрабатываемость, не отличаются от портландцемента по показателям сцепления с арматурой в железобетоне. Водоотделение в цементных растворах и бетонах заметно уменьшается при мягких добавках (трепеле и др.). При гидратации пуццолановых портландцементов наблюдается меньшее тепловыделение, чем у портландцемента; замена 30—40% клинкера добавкой вызывает уменьшение экзотермии, но непропорционально количеству добавки, так как при равномерном распределении ее частиц в цементе клинкерные зерна раздвигаются, что содействует более глубокой их гидратации. Тепловыделение зависит от химико-минералогического состава исходного клинкера, активности добавки и тонкости помола цемента. Поэтому количество тепла, выделяющегося при гидратации пуццолановых портландцементов, не поддается хотя бы примерному предварительному расчету и должно устанавливаться экспериментальным путем. Пуццолановые портландцементы отличаются повышенной усадкой, которая, так же как и тепловыделение, зависит от ряда факторов. Заметное увеличение усадки связано с повышением водопотребности при применении мягких рыхлых добавок — трепела и др.

Пуццолановые портландцементы характеризуются большей способностью к пластической деформации во влажных условиях при постоянной температуре, чем портландцемент, причем бетоны на этих цементах отличаются высокой трещиностойкостью, что особенно ценно для массивных бетонных гидротехнических сооружений. Пуццолановые портландцементы придают растворам и бетонам несколько пониженную морозостойкость, в особенности, когда многократным (более 100 циклов) попеременным замораживанием и оттаиванием испытывают еще недостаточно прочный оаствоп или бетон в ранние сроки твердения. При применении пуццолановых портландцементов, в которых содержатся активные минеральные добавки с плотной структурой, не увеличивающие водопотребность бетона, морозостойкость понижается менее заметно. Это происходит тогда, когда мороз воздействует на длительно твердевший бетон с уже повышенной плотностью и прочностью, например шестимесячного срока твердения.

Пуццолановый портландцемент выпускается марок 300, 400 и применяется главным образом в сооружениях, подвергающихся воздействию пресных вод: в подводных конструкциях при строительстве речных гидротехнических сооружений (порты, каналы, плотины, шлюзы и т. п.); в водопроводных сооружениях; при строительствве туннелей и других подземных сооружений, при проходке шахт и т. п.; при кладке фундаментов и подвалов гражданских и промышленных зданий. Поскольку пуццолановый портландцемент отличается пониженной воздухопроницаемостью, нецелесообразно применять его для надземных железобетонных сооружений в условиях воздушного твердения. Быстрое высыхание цемента может приостановить его твердение и вызвать сильные усадочные явления. Нельзя использовать пуццолановый портландцемент для частей сооружений, находящихся в зоне переменного действия воды и подвергающихся постоянному увлажнению и высыханию, замораживанию и оттаиванию.

Одно из важных свойств пуццолановых портландцементов — повышенная сульфатостойкостъ из-за незначительного содержания несвязанного гидроксида кальция и повышенной водонепроницаемости. Зольные цементы. Зольные цементы являются разновидностью пуццолановых портландцементов, регламентируемых действующим ТУ. Их получают совместным помолом либо смешением портлаидцементного клинкера и золы-унос при небольшой добавке гипса. Зола-унос является попутным продуктом сжигания некоторых видов твердого топлива в пылевидном состоянии и улавливается электрофильтрами и другими устройствами. Ее частицы бывают грубо- и тонкодисперсными и могут содержать небольшие количества несгоревшего топлива, являющегося вредным компонентом. Золы-унос разделяются на кислые и основные. Зола-унос по составу приближается к обожженной глине с разным содержанием глинозема и оксидов железа и отличается значительным содержанием почти шаровидных частиц стекла, а также кварца, муллита и др. В зависимости от вида сжигаемого топлива и других условий активность зол-уноса значительно колеблется, но некоторые их виды обладают хорошими гидравлическими свойствами.

ГОСТ на портландцемент с минеральными добавками допускает содержание в составе цемента до 15% золы-уноса. Количество же ее в составе зольного цемента регламентируется установленными нормами на пуццолановый портландцемент в пределах 25—40%. Золу-уноса часто применяют при приготовлении бетонных смесей в качестве компонента обычного, а также гидротехнического бетона, причем установлено, что введение в бетонную смесь 20—25% золы-уноса обусловливает почти соответствующую экономию цемента при сохранении прочности бетона. Весьма эффективна тепловлажпостиая обработка зольного цемента (бетона). Пониженная водопотребность зольных цементов способствует повышению водонепроницаемости и в большинстве случаев также сульфатостойкости бетона. Выявилось, что новые гидратные фазы, образовавшиеся в результате химического взаимодействия портландцемента с золой, относительно быстро карбонизируются, что повышает прочность цементного камня. Продукты гидратации новных зол-унос образуются по обычной для портландцемента схеме и содержат эттрингит, портлаидит и соответствующее количество геля С—S—Н. В современных условиях, когда необходимы малоэнергоемкие технологии, производство и применение зольных цементов весьма целесообразно.

5.Шлакопортландцемент

Доменные шлаки для изготовления различного рода строительных материалов используются у нас больше 100 лет. В 1865 г., вскоре после того, как стали применять грануляцию шлаков водой и были выявлены их гидравлические свойства, возникло производство стеновых камней из смеси извести и шлака. В 90-х годах прошлого столетия в нынешном Днепропетровске и Кривом Роге построили набивным способом первые крупные здания из шлакобетона. Позже, в 1913—1914 гг., в Днепропетровске был выстроен первый завод шлакопортландцемента. Примерно в то же время производство его было организовано на Косогорском металлургическом заводе в Туле. В настоящее время объем производства шлакопортландцемента у нас в стране достигает около 30% общего выпуска цемента.

Шлакопортландцемент является гидравлическим вяжущим веществом, получаемым путем совместного тонкого измельчения клинкера и высушенного гранулированного доменного шлака с обычной добавкой гипса; шлакопортландцемент можно изготовить тщательным смешиванием тех же материалов, измельченных раздельно.

По ГОСТ доменного шлака в этом цементе должно быть не меньше 21% и не больше 60% массы цемента; часть шлака можно заменить активной мине ральной добавкой (трепелом) (не более 10% массы цемента),, что способствует улучшению технических свойств вяжущего. В шлакопортландцементе, предназначаемом для применения в массивных гидротехнических сооружениях, предельное содержание шлака не регламентируется и устанавливается по соглашению сторон. Разновидностями шлакопортландцемента являются нормальный быстротвердеющий и сульфатостойкий. Технология производства шлакопортландцемента отличается тем, что гранулированный доменный шлак подвергается сушке при температурах, исключающих возможность его рекристаллизации, и в высушенном виде подается в цементные мельницы. При помоле шлакопортландцемента производительность многокамерных трубных мельниц понижается, что объясняется, по-видимому, низкой средней плотностью шлака, ограничивающей возможность достаточного заполнения по массе объема мельниц. Иные результаты получаются при применении кислых шлаков как мокрой, так и в особенности полусухой грануляции. При совместном помоле с клинкером эти шлаки, хотя они и в значительной степени остеклованы, не сосредотачиваются в тончайших фракциях цементного порошка. Наличие крупных зерен шлака в составе шлакопортландцемента несколько замедляет процесс твердения.

Для получения каждого компонента с наиболее приемлемой для него тонкостью помола следует размалывать клинкер и шлак раздельно. В зависимости от сравнительной сопротивляемости клинкера и шлака измельчению принимают две схемы помола. По первой клинкер предварительно измельчают сначала в первой мельнице, а затем уже во второй совместно со шлаком. Такая схема рекомендована Южгипроцементом для получения быстротвердеющего шлакопортландцемента. Она рациональна при более низкой размалываемости шлака, чем клинкера. В этом случае достигается особо тонкий помол клинкера, что ускоряет твердение шлакопортландцемента.

Вторая схема предусматривает обычный совместный помол шлака и клинкера при примерно одинаковой их размалываемости. В этом случае измалываемые компоненты еще дополнительно истирают друг друга. Высокая тонкость помола — развитая удельная поверхность — особенно важна для клинкерной части цемента. При этом также проявляется физико-химическая потенциальная активность шлака. Увеличение удельной поверхности шлакопортландцемента до 3200—3000 см2/г позволяет повысить его прочность примерно до прочности чистого портландцемента с удельной поверхностью — 3000 см2/г.

Клинкер для шлакопортландцемента должен иметь такой минералогический состав и структуру, чтобы были обеспечены твердение и высокая прочность «клинкерной части» в составе шлакопортландцемента. Целесообразно, чтобы по физико-химической характеристике он приближался бы к клинкерам высокопрочных быстротвердеющих портлапдцементов. Гипс ускоряет схватывание шлакопортландцемента, однако дозировку его нужно устанавливать экспериментально. Содержание шлака и других активных добавок в составе цемента составило в 1980 г. в среднем по промышленности 21,7%. Наиболее быстрое твердение происходит при 30—40%) шлака. По ГОСТ к шлакопортландцементу предъявляются такие же требования по тонкости помола, срокам схватывания, равномерности изменения объема, содержанию S03 и MgO в клинкере как и к портландцементу. По прочностным показателям он разделяется на марки 300, 400 и 500. Отличительной его особенностью является повышенная прочность на растяжение и изгиб. В отличие от пуццолановых портландцементов шлакопортландцемент не вызывает повышения водопотребности растворов и бетонных смесей. При несколько замедленном росте прочности в первый после затворения период он интенсивно наращивает ее в последующем. За срок от семи суток до одного года прочность у портландцемента увеличивается примерно вдвое, а у шлакопортландцемента— в нормальных температурно-влажностных условиях возрастает значительно больше — примерно в 2,5 раза.

Твердение шлакопортландцемента обусловливается более сложными процессами, чем портландцемента из-за шлака. Происходит гидратация клинкерной части цемента, в результате чего в твердеющей системе образуется насыщенный известковый раствор, который образуется также и при разложении сернистого кальция.

Весьма важна концентрация в растворе как ионов Са2+, так и гидроксильных ОН-; существенная роль последних заметна по интенсивной гидратации шлака при воздействии щелочных растворов натрия или калия; в растворе имеется также некоторое количество ионов S04.

В результате создается среда, способная вызвать щелочное и сульфатное возбуждение зерен шлака, поверхностные слои которых вовлекаются в результате этого в процессы гидратации и образования цементирующих соединений. Контактируя в полостях и микротрещинах с поверхностными слоями шлакового стекла, известковый раствор способствует переводу в раствор находящихся на поверхности шлаковых зерен катионов вследствие разрыва кремнекислородных связей. В результате при взаимодействии с известью образуются гидросиликаты кальция, вначале более основные, а по мере снижения концентрации извести в реагирующей среде — уже низкоосновные серии CSH (В).

Исследования процессов твердения известковошлаковых смесей и шлакопорт-ландцементов показали, что происходит химическое связывание шлаком СаО.

В процессе твердения шлакопортландцемента образуется гидросульфоалюминат кальция; после израсходования всего гипса при достаточно высокой концентрации извести возможно образование гидроалюминатов кальция. Не исключена возможность появления гидрогеленита — C2ASH8.

Шлакопортландцемент в отличие от портландцемента не проявляет тенденции к снижению прочности при твердении в результате обычно возникающих внутренних напряжений. Количество связанной воды при твердении шлакопортландцемента зависит преимущественно от активности и соответствует степени гидратации клинкерной части шлакопортландцемента в особенности при кислых шлаках. Содержание шлака в шлакопортландцементе уменьшает контракцию, причем через сутки это уменьшение пропорционально содержанию шлака в цементе. При одинаковом соотношении шлака и клинкера контракция к 30 суткам больше у шлакопортландцемента на основных шлаках. Контракция шлакопортландцемента на кислых шлаках зависит, главным образом, от химико-минералогического состава клинкера.

Усадочные деформации у шлакопортландцемента в растворе 1:3 с нормальным песком к 4 месяцам твердения на воздухе достигают 0,6—0,76 мм/м при содержании в цементе 50% кислых доменных шлаков либо 70% основных доменных шлаков. У взятого для сравнения пуццоланового портландцемента усадка составила 1,15 мм/м. Причина усадки в условиях воздушного твердения — в основном удаление свободной воды; у шлакопортландцементов с небольшой добавкой шлака, ниже 50%, усадка зависит преимущественно от минералогического состава клинкера.

Тепловыделение при гидратации шлакопортландцемента значительно ниже, чем у портландцемента. Это препятствует его использованию в зимних условиях, но положительно сказывается при изготовлении массивного бетона. Для нормального твердения шлакопортландцемента необходима температура не ниже 288 К, при более низких бетонную смесь необходимо подогревать.

Исследовалась стойкость шлакопортландцементов с кислыми и основными шлаками по отношению к выщелачиванию методом фильтрации дистиллированной воды. Опыты показали, что введение в цементы как кислых, так и основных шлаков повышает их стойкость по отношению к действию мягкой воды. Это характеризуется уменьшением абсолютного количества выщелоченной из шлакопортландцемента извести, а также меньшей потерей прочности по сравнению с портландцементом и пуццолановым портландцементом. Твердые зерна шлака, довольно медленно гидратирующиеся, создают дополнительный жесткий каркас, который сохраняется и после выщелачивания части извести из клинкерной составляющей шлакопортландцемента. Шлакопортландцемепты обладают достаточной морозостойкостью, которую можно повысить путем введения поверхностно-активных воздухововлекающих и других добавок, уменьшения В/Ц и созданием условий для предварительного твердения примерно до 3 мес до начала морозов. Последнее особенно важно для шлакопортландцементов на базе кислых шлаков, содержащих больше «слабо связанной» воды и вследствие этого менее морозостойких, чем шлакопортландцементы на основных шлаках. Сравнительно высока морозостойкость цемента при содержании 60—80% шлака. Для водонепроницаемости существенное значение имеет как вид использованного для получения цемента шлака, так и его дисперсность. Из шлакопортландцемента можно получить водонепроницаемые бетоны при высокой удельной поверхности цемента, а также при добавке 10% другой активной минеральной добавки. Для повышения активности шлакопортландцементов применяется мокрый помол шлаков и последующее смешение шлакового шлама в бетономешалке с портландцементом. Такой метод был применен на строительстве плотины во Франции и дал весьма положительные результаты. Было установлено, что выделение тепла при твердении шлакопортландцемента понизилось, что особенно ценно для массивного бетона.

Положительной особенностью шлакопортландцементов, в отличие от пуццолановых, является сравнительная воздухостойкость, обеспечивающая нормальное твердение бетона (железобетона) наземных сооружений. Это не исключает необходимости тщательного ухода за бетоном для защиты его от высыхания и пониженных температур в первые сроки твердения. Шлакопортландцемент обладает повышенной стойкостью против действия минерализованных вод (морской, сульфатной и др.). Однако по отношению к концентрированным растворам магнезиальных солей он недостаточно стоек. Свободные кислоты, содержащиеся в болотных, сточных промышленных и других водах разрушают бетон из шлакопортландцемента.

Шлакопортландцемент не оказывает корродирующего действия на заложенную в бетон стальную арматуру и достаточно прочно сцепляется с ней. Поэтому его можно применять в железобетонных конструкциях наравне с портландцементом. В отличие от портландцемента шлакопортландцемент в растворах и бетонах лучше сопротивляется действию повышенных температур, поэтому его можно применять после необходимого предварительного твердения во влажных условиях для некоторых строительных конструкций, эксплуатируемых в горячих цехах. Особенно хорошо влияет на твердение шлакопортландцемента тепло-влажностная обработка. Исследования показали, что пропаривание так интенсивно ускоряет процессы гидратации, кристаллизации и уплотнения структуры шлакопортландцемента, что получаемые растворы и бетоны приобретают высокие строительные свойства. Коэффициент использования активности цемента при пропаривапии достигает 70% против 60% для портландцемента; повышается трещиностойкость, морозостойкость, водонепроницаемость, водо- и солестойкость и улучшается ряд других свойств. Для получения шлакопортландцемента, предназначаемого для пропаривания, целесообразно применять клинкер, содержащий 55—60% C3S и 7—10% С3А при 40% гранулированного доменного шлака.

Шлакопортландцемент более универсальное вяжущее, чем пуццолановый, его можно эффективно применять для бетонных и железобетонных конструкций, наземных, подземных и подводных сооружений. Он особенно эффективен в крупных гидротехнических сооружениях, а также в сборных железобетонных конструкциях и изделиях, подвергающихся тепловлажностной обработке. Крупнейшие гидроэлектростанции на Днепре (Днепрогес, Каховская ГЭС и др.), на Енисее и др. возведены с применением шлакопортландцемента; он был широко использован для строительства предприятий черной металлургии и других отраслей тяжелой индустрии в Донбассе, на Урале, в Сибири, в Закавказье и др. Его успешно применяют в ряде районов для производства сборных железобетонных конструкций и изделий с применением пропаривания.