Белый портландцемент

6. Белый портландцемент

Это продукт тонкого измельчения маложелезистого клинкера с необходимым количеством гипса при небольшой добавке диатомита. Клинкер получается в результате обжига до спекания (или плавления) маложелезистой сырьевой смеси надлежащего Состава, обеспечивающего преобладание в нем силикатов кальция. Охлаждается клинкер в определенных условиях, необходимых для его отбеливания. Гипс, активная и инертная минеральные добавки в измельченном состоянии должны иметь белизну, не ниже установленной для цемента данного сорта.

Белый портландцемент можно выпускать со стандартизованными поверхностно-активными пластифицирующими и гидрофобизующими добавками (в количестве не более 0,5% массы цемента), не снижающими белизну цемента. По степени белизны белый цемент подразделяется на три сорта: I, II, III.

Белый портландцемент выпускается марок 400 и 500 и должен удовлетворять всем другим требованиям, регламентированным стандартом на портландцемент. Очень важно, чтобы белый цемент был однородным по белизне и относился к одному сорту (в пределах каждой партии).

Разработанная С. С. Череповским и О. К. Алешиной технология производства белого цемента характеризуется следующими отличительными особенностями: исходные сырьевые компоненты должны со-' держать минимальное количество красящих оксидов железа, марганца, титана и др. Нужно исключить загрязнение сырья, полуфабриката, готовой продукции на всех технологических переделах. Клинкер обжигается на беззольном топливе. Несмотря на указанные меры по выходе из печи он все же имеет зеленоватый оттенок. Поэтому, чтобы придать ему высокую степень белизны, его после обжига подвергают специальной обработке — отбеливанию. Удельная поверхность белого цемента должна быть больше, чем у обычного портландцемента, так как при этом достигается большая равномерность и степень белизны. Опробование отбеливания проводилось вначале по' способу хлорирования, предложенному И. Я. Слободя-пиком. В сырьевую шихту вводились добавки хлористых солей, аммония, кальция и натрия. В результате взаимодействия с оксидами железа образуется треххлорное железо, возгоняющееся при высоких температурах обжига и легко удаляющееся с отходящими газами. Этот метод эффективен при мокром способе производства и высоком содержании оксида железа.

Необходимый для отбеливания слабовосстановительный газ заданного состава (содержание кислорода менее 0,2% и оксида углерода более 5%) получают путем сжигания генераторного газа в специальной камере сжигания, откуда он подается в герметически закрытый с выгрузочного конца отбеливающий холодильник. Клинкер из обреза печи непосредственно поступает в отбеливающий холодильник, где охлаждается до температуры не выше 473 К во избежание окисления. Положительные результаты, как показали исследования А. П. Зубсхина, получаются при обжиге клинкера в слабовосстановительной среде с последующим водяным отбеливанием. А. Н. Грачьян выявил эффективность двухступенчатого способа отбеливания. Клинкер на выходе из зоны спекания в течение 1 — 2 мин при 1673—1273 К охлаждается в конвертированном газе, затем направляется в водяную ванну. Конвертированный газ получают в результате взаимодействия при 1173—1273 К природного газа с водяным паром.

Оксид углерода и водород в момент образования обладают высокой активностью и оказывают сильное восстановительное действие на оксиды железа и марганца. Этим исследователям удалось добиться повышения белизны при водяном отбеливании в омагни-ченной воде, а также в растворах слабой концентрации соляной, серной и других кислот. Полагают, что при газовом или быстром водяном отбеливании маложелезистого клинкера повышение степени белизны является результатом снижения валентности оксидов железа, изменения координации красящих оксидов и соотношения алюминатных и силикатных фаз. Под действием фторидов высокоглиноземистый алюмофер-рит кальция приобретает метастабильность, что способствует образованию бесцветных кристаллов алюминатов кальция.

Сырьевые материалы для производства белого портландцемента — известняки и глинисто-песчаные породы с крайне ограниченным содержанием указанных красящих оксидов. По данным НИИЦемента, известняки по этому показателю подразделяются на два класса — А и Б; максимальное допустимое содержание в известняке оксида железа — 0,15% для класса А и 0,25%—для класса Б; соответственно содержание оксидов марганца в расчете на оксид марганца (II) — 0,015% и 0,03%. Применяемые для производства белого цемента местные известняки содержат не более 0,1% оксида железа; содержание оксида марганца в первом известняке достигает 0,018%; в араратском известняке марганца нет. В наиболее чистых карбонатных породах, используемых нашими цементными заводами для производства серого обыкновенного портландцемента, содержание оксида железа значительно выше и достигает 0,29%, а оксида марганца (II) — 0,039%. Это свидетельствует об ограниченных сырьевых возможностях производства белого цемента. Химический состав глинистого компонента, состоящего из каолина и кварцевого песка, а также используемой без корректировки полукислой глины, являющейся отходом при добыче огнеупорных глин на Лат-ненском месторождении, характеризуется следующими данными: Si02 —70—73%; А1203 — 18—20%; Fe2O3 — 0,4—1%; МnО —следы; силикатный модуль — 3,5—4 при глиноземном модуле, достигающем 40.

Подготовка, включая иногда и обогащение, сырьевых компонентов, их хранение, дробление, смешение и др. осуществляются особо тщательно, так как необходимо ограничивать предел колебаний их химического состава. Тонкое измельчение строго дозированной сырьевой шихты осуществляется как по мокрому способу, так и по сухому. При помоле сырьевой шихты очень важно предотвратить ее загрязнение присадкой металлического железа. При измельчении с помощью металлических шаров или цильпебса в мельницах с обычной металлической футеровкой присадка железа к сырьевой шихте доходит до 0,1 % - При окислении в процессе обжига это увеличивает содержание оксида железа в клинкере на 0,2%. Поэтому для помола сырьевой шихты нужно применять неметаллические мелющие тела, так называемые «уралитовые» (высокоглиноземистые). Сырьевые мельницы следует футеровать особо износоустойчивыми материалами из металлических сплавов либо блоками из кремнистых песчаников.

Сырьевую шихту составляют по заданным значениям коэффициента насыщения, силикатного и глиноземного модулей. При выборе этих показателей нужно учитывать, что из-за ничтожно малого содержания оксида железа в сырьевой шихте значительно повышается глиноземный модуль. Это вызывает резкое увеличение вязкости жидкой фазы, а температура ее образования превышает 1673 К, что существенно затрудняет обжиг и вызывает необходимость повышения температуры спекания клинкера до 1873—1923 К. В этих условиях особо эффективно применение минерализаторов обжига — фторидов, кремнефторидов, сернокислого кальция и др. К примеру, введение в сырьевую шихту кремнефтористого натрия ускоряет твердофазовые реакции и понижает температуру образования жидкой фазы до обычных для цементного клинкера ~1553 К. При этом вязкость жидкой фазы снижается и кристаллизация алита протекает без существенных затруднений. Весьма эффективным минерализатором, а также заменителем глинистого компонента являются шлаки-отходы производства фосфорных солей.

Состав сырьевой шихты рассчитывают так, чтобы получить клинкер с КН-0,85—0,88 при силикатном модуле 3,2—4,0. При этом обязательно применение минерализаторов. Вращающиеся печи футеруют талько-магнезитовым кирпичом либо магнезитовым огнеупором на шпинельной связке, при котором не наблюдается присадки окрашивающих оксидов к клинкеру. При помоле отбеленного высушенного клинкера либо охлажденного клинкера в него добавляют гипс и диатомит. Помол осуществляется в шаровых мельницах. В качестве мелющих тел используют шары из хромоникелевой стали либо из уралитовой керамики. Для интенсификации измельчения применяют ПАВ. Однако процесс тонкого измельчения белого цемента приводит к понижению белизны примерно на 5—7%. Применение для интенсификации помола белого цемента 0,1% подсолнечного соапстока позволило на Щуровском цементном заводе повысить производительность мельницы на 3% и степень белизны на 6% при снижении расхода электроэнергии на 25%.