Механизм окисления вольфрама

1.8  Механизм окисления вольфрама.

В интервале между 500 и 600°С, а также при более низких температурах реакция окисления определяется диффузионным процессом. В результате окисления при 500^оС в течение 6 ч не было обнаружено следов местного растрескивания образца у кромок. При 600°С уже наблюдалось некоторое местное растрескивание. Параболическая кривая окисления при 500°С свидетельствует о том, что константа скорости окисления увеличи­вается со временем. Защитные свойства окисной пленки постепенно ухудшаются, что можно объяснить изменением ее состава или микрорастрескиванием на поверхности раздела между окислом и металлом. Изменения состава возможны. Прежде всего во внешних слоях окисной пленки образуется трехокись вольфрама. В результате реакции в твердой фазе между вольфрамом и его высшим окислом появляется WO₂, и другие окислы вольфрама.

При 500—600°С давление оказывает сравнительно небольшое влияние на скорость окисления. В интервале температур 650—950°С наблюдаются отклонения от диффузионного характера реакции окисления: в связи с остаточными напряжениями и деформацией металла у кромок образца реакция окисления в сильной степени локализована. При температуре 950°С важную роль играет и давление.

Скорость окисления резко повышалась при толщине окисной пленки, соответствующей изменению веса на 2000—4000 мг/см². Механизм окисления в этом интервале температур представляется следующим образом. Тон­кий слой окисной пленки образуется в соответствии с общими законами диф­фузии. При определенной толщине пленка растрескивается; в некоторых ме­стах, где пленка отстает от металла, открывается доступ кислорода к металлу и снова происходит нарастание слоя окисла до критической величины. Такой непрерывный процесс растрескивания по всей поверхности является функ­цией времени. Так как в условиях, определяемых диффузией, происходит лишь образование тонкой окисной пленки, то основная часть образовавшихся окислов оказывает очень слабое влияние на кинетику реакции. В резуль­тате тесного контакта окисленного слоя с кислородом образуется высший окисел вольфрама WO₃. Это подтверждается данными рентгеновского ана­лиза. При толстых окисных пленках двуокись вольфрама может существо­вать только в виде очень тонкой пленки на границе раздела металл — окис­ленный слой. Поскольку при 950°С давление оказывает более заметное влия­ние на ход реакции окисления во времени, летучесть WO₃ в среде, обедненной кислородом, также начинает сказываться на реакции.

В интервале температур 1000—1300^оС. механизм окисления в большой степени зависит от температуры и давления. При температуре 1000°С и давлении кислорода 0,1 ат образуется окисный слой, а при 1200°С и выше и давлении кислорода 0,01 am на образце не получается окисной пленки, которую можно было бы измерить. Однако окисная пленка может присут­ствовать на металле, но окислы испаряются по мере их образования. Ход реакции окисления во времени определяется скоростью, с которой кислород подводится к реагирующей поверхности, диффузией испаряющегося с поверхности окисла и геометрической формой поверхности образца. При некотором значении температуры в пределах этого интервала теоретическая скорость испарения становится больше скорости окисления. Величина этой температуры зависит от давления кислорода.

Механизм окисления вольфрама при 1200°С и выше аналогичен механизму горения углерода. Изучение реакции горения вольфрама в кислороде представляет определенные трудности. При температурах ниже 1200°С окислы на вольфраме образуются при давлении кислорода 0,1 ат, поэтому исследования должны проводиться при температурах выше 1200°С, когда скорости реакции более высокие. Площадь поверхности образца играет важную роль; длительность реакции весьма мала. Ход кривых окисления при темпера­турах свыше 1150°С изменяется вследствие плавления окислов, так как у образцов, под­вергнутых высокотемпературному окислению, наблюдалось округление кромок. Однако такое явление могло произойти и вследствие улетучивания окислов.

Предполагается, что изменение скорости окисления при температурах выше 1150°С объясняется структурными изменениями в окислах .Считается, что главным фактором, регулирующим ход реакции окисления в интервале температур 1100 —1200°С, является летучесть окис­лов.

Таким образом, можно считать, что процесс окисления вольфрама и механизм его окисления связаны с температурой и давлением сложной зависимостью и полностью до сих пор не изучены. Сложность этих явлений заключается в различном характере окисления, природе, составах и свой­ствах образующихся на поверхности окисных пленок.

2.   ИЗУЧЕНИЕ НЕСТАЦИОНАРНОГО ТЕПЛОМАССООБМЕНА

И КИНЕТИКИ ОКИСЛЕНИЯ ВОЛЬФРАМОВОГО ПРОВОДНИКА.

 

2.1. Электротермографический метод исследования. Результаты

экспериментальных исследований.

Разработка новых технологических процессов, связанных с получением тугоплавких соединений методом СВС приводит к необходимости изучения высокотемпературной кинетики реагирования металла с газами.

Обычно для этих целей применяется гравиметрическая методика, в которой за протеканием химической реакции следят по изменению веса исследуемого образца или по количеству поглощенного газа в изотермических условиях. Несмотря на хорошую точность и надежность подобных измерений, здесь имеется ряд недостатков, которые сводятся к трудностям получения высоких температур (Т>1500°C), осуществление изотермичности процесса (особенно высокотемпературной области) и к существенной инерционности аппаратуры, в результате чего затруднено протекание реакций.

Поэтому для исследования быстропротекающих высокотемпературных процессов требуется разработка специально новых методических подходов.

Одним из наиболее универсальных методов исследования взаимодействия металлов с газами является электротермографический метод, используемый многими учеными для изучения кинетики высокотемпературного окисления и тепломассообмена металлов[13,14,15].

Основу этого метода составляет программированное нагревание электрическим током тонких металлических нитей в потоке газообразного окислителя. Для реализации электротермографического метода была создана установка, приведенная на рис.2.1.

 

	2

Рис 2.1. Схема экспериментальной установки.

Вольфрамовая проволочка (1) нагревалась электрическим током, который подавался от источника стабилизированного питания Б5 – 47 (2). Падение напряжения на концах проволочки измерялось цифровым вольтметром В7 – 21А (3) или фиксировалось при помощи самописца КСП – 4. Таким образом, при постоянном значении силы тока, измеряемого амперметром (4), были получены зависимости падения напряжения U на концах вольфрамового проводника от времени t. Полученные зависимости U(t) использовались для определения сопротивления проводника R в различные моменты окисления.

Воспользовавшись зависимостью сопротивления проводника от температуры:

 ,  , (2.1)

определим температуру исследуемого образца:

 . (2.2)

В формулах (2.1) и (2.2)   удельное сопротивление проводника при Т₀=273К, Ом м;   удельное сопротивление проводника при температуре Т, Омм; T  температура проводника, К;   температурный коэффициент сопротивления, К^-1; L – длина проводника, м; d – диаметр проводника, м. При этом считалось, что распределение температуры по сечению и длине проволочки незначительно.

Таким образом, анализ временной зависимости температуры проводника, нагреваемого постоянным электрическим током, позволяет исследовать механизм последовательных стадий тепломассообмена и высокотемпературного окисления вольфрамового проводника в воздухе.

На рис.2.2.б изображена экспериментальная термограмма, отражающая изменение температуры вольфрамового проводника со временем в сопоставлении с фотографиями проводника, сделанными в определенные моменты времени при помощи цифровой камеры (рис.2.2.а). Точки 1,2…..6 на термограмме соответствуют по времени кадрам 1,2…..6.

После момента подачи электрического тока температура проводника резко возрастает и достигает квазистационарного значения в т.А, определяемого равенством джоулева тепловыделения и теплопотерь от проводника в окружающий газ и к токоподводящим проводам. Выражение для расчета этой температуры получим позже.

 В дальнейшем наступает вторая длительная стадия высокотемпературного тепломассообмена и окисления вольфрамового проводника до температур плавления его окислов т.В. Как видно из таблицы 1.1 область температур плавления окислов вольфрама лежит в пределах 1500 (WO₂) 1746 (WO₃). На второй стадии температура проволочки медленно возрастает, на поверхности проводника интенсифицируется химическая реакция окисления вольфрама. По обратной взаимной связи с увеличением температуры скорость окисления увеличивается, что ведет к увеличению температуры проводника (точки и кадры 1,2,3,4,5). С увеличением температуры проволочки начинается процесс сублимации оксидной пленки с поверхности. Как указывают литературные данные, сублимация окислов начинается еще до их плавления, примерно при температурах 1200 – 1400 К.

Процесс сублимации приводит к некоторому уменьшению толщины окисла и, как следствие, возрастанию скорости окисления. Стадия II ограничивается температурой плавления окисла WO₂ (т.В). На последующей III стадии (кривая выше т.В) происходят процессы плавления и интенсивного испарения оксидной пленки с поверхности проводника. Толщина оксидной пленки уменьшается и меньше препятствует доступу кислорода к поверхности металла, что ведет к возрастанию скорости окисления и резкому увеличению температуры вольфрамового проводника. При столь высоких температурах проводника происходит процесс рекристаллизации – укрупнения зернистой структуры материала и постепенного исчезновения его волокнистой структуры. Зерна увеличиваются в размерах до площади поперечного сечения проволочки, в результате чего начинают скользить «провисать» под действием собственной массы относительно друг друга. При температурах, близких к температуре плавления вольфрама (Т_пл=3650 К [9,6]), проводник перегорает в небольшой локальной области, преимущественно по центру, где его температура максимальна (кадр 6, точка 6). Разрушение проводника связано с плавлением и испарением окисла, рекристаллизацией и, возможно, с плавлением самого металла.

Таким образом, нестационарный тепломассообмен и кинетику окисления вольфрамового проводника, нагреваемого электрическим током можно представить в виде 3–х последовательных стадий: I – нагревание проводника до квазистационарной температуры; II – высокотемпературное окисление вольфрама до температуры плавления оксидной пленки; III – плавление и интенсивное испарение оксидной пленки, увеличение скорости окисления, перегорание проводника.

 

Рис.2.2. Фотографии поверхности вольфрамовой проволочки и график изменения ее температуры с течением времени при силе тока I=1.1 A, d=70 мкм, L=5.3 см, T_g=291 К. (Расстояние до проводника 10 см)

На рис.2.3 представлены фотографии вольфрамовой проволочки, сделанные на различных стадиях высокотемпературного окисления (кадры 1 – 7) и в момент ее перегорания (кадр 8). Видно, что в момент времени, предшествующий перегоранию проводник визуально несколько утолщается. Вероятно, это связано с переходом окисла в жидкое состояние и образованием у поверхности проводника тонкого слоя испарившегося газообразного окисла – зоны конденсации. В момент перегорания образуется большое количество мелких частичек, летящих в разных направлениях. Самые крупные из них видны на последнем кадре рис.2.3.