Навигация
5. Третичные амины.
Третичные ароматические амины получают алкилированием или арилированием первичных или вторичных аминов:
C6H5-NH2 + 2 CH3OH ® C6H5-N(CH3)2 + 2 H2O
Менее доступные третичные ароматические амины получают нагреванием вторичных аминов с арилиодидами в присутствии медного порошка:
(C6H5)2-NH + C6H5J ® (C6H5)3N + HJ
Химические свойства ароматических аминов
Ароматические амины имеют менее выраженный основный характер, чем алифатические. Так, Кb метиламина составляет 4,4×10-5, тогда как для анилина Кb=3,8×10-10. Уменьшение основности анилина по сравнению с алифатическими аминами объясняется взаимодействием неподеленной пары электронов азота с электронами ароматического ядра - их сопряжением. Сопряжение уменьшает способность неподеленной электронной пары присоединять протон.
Присутствие электроноакцепторных групп в ядре уменьшает основность. Например, константа основности для о-, м- и п-нитроанилинов составляет соответственно 1×10-14, 4×10-12 и 1×10-12.. Ведение второго ароматического ядра также заметно уменьшает основность (для дифениламина Kb=7,6×10-14). Дифениламин образует сильно гидролизующиеся в растворах соли только с сильными кислотами. Трифениламин основными свойствами практически не обладает.
С другой стороны, введение алкильных групп (электронодонорные группы) увеличивает основность (Kb N-метиланилина и N,N-диметиланилина равны соответственно 7,1×10-10 и 1,1×10-9
1. Алкилирование ароматических аминов.
Ароматические амины способны замещать водород аминогруппы на алкилы. Эта реакция приводит ко вторичным и третичным аминам:
C6H5NH2 + CH3J ® C6H5NH-CH3 + CH3J ® C6H5N-(CH3)2
Алкилирование ведут спиртами или хлоралканами, в качестве катализаторов используют соли одновалентной меди в виде аммиачных комплексов. Важно, что процесс N-алкилирования является последовательно-параллельным, обусловленный тем, что образовавшийся амин, в свою очередь, способен реагировать с алкилирующим агентом. Состав продуктов зависит от соотношения реагентов.
2. Ацилирование ароматических аминов.
При действии ацилирующих агентов (кислоты, ангидриды, хлорангидриды) водородные атомы аминогруппы замещаются на ацильные остатки.
C6H5NH2 + (CH3CO)2O ® C6H5NHCO-CH3 + CH3COOH
C6H5NH2 + CH3COOH ® C6H5NH2×HOCOCH3®C6H5NHCO-CH3 + H2O
Ацильные производные не обладают основными свойствами. Они обладают устойчивостью к окислителям и потому используются в качестве промежуточных веществ в реакциях аминов в присутствии окислителей (например, нитрование).
3. Синтез азометинов (оснований Шиффа).
При слабом нагревании ароматических первичных аминов с ароматическими альдегидами легко образуются так называемые основания Шиффа или азометины:
C6H5NH2 + C6H5COH ® C6H5N=CH-C6H5 + H2O
Под действием разбавленных кислот основания Шиффа гидролизуются до альдегида и амина.
4. Реакции аминов с азотистой кислотой.
Азотистая кислота HONO неустойчива, но ее водный раствор можно получить, растворив нитрит натрия, при охлаждении в разбавленной кислоте, например, соляной.
Первичные алифатические амины реагируют с холодным водным раствором азотистой кислоты с образованием алкилдиазониевых солей, при разложении которых образуется смесь разнообразных продуктов:
CH3CH2CH2-NH2 + HONO ® [CH3CH2CH2N2+] ® [CH3CH2CH2+] + H2O ® CH3CH2CH2-OH + CH3CH(OH)CH3 + CH3CH=CH2 + (CH2)3
Вторичные алифатические амины реагируют с азотистой кислотой с образованием N-нитрозоаминов желтого цвета. Эти соединения, амиды азотистой кислоты, являются очень слабыми основаниями.
(CH3)2NH + [HONO] ® (CH3)2N-N=O
N-нитрозодиметиламин (канцероген!)
При взаимодействии третичных алкиламинов с азотистой кислотой образуются сложные смеси.
Важнейшие представители ароматических аминов
Анилин впервые был получен в результате перегонки индиго с известью (1826г.). В 1842 г. его получил Зинин восстановлением нитробензола. В незначительных количествах содержится в каменноугольной смоле. В промышленности получают из нитробензола каталитическим гидрированием с медным катализатором в газовой фазе. Анилин в больших количествах идет на получение красителей, циклогексиламина, капролактама, пестицидов и др.
п-Толуидин широко применяется в производстве красителей, особенно фуксина.
N,N-диметиланилин применяется в производстве красителей и взрывчатых веществ.
Похожие работы
... Выделение аммиака из его смеси с водой и аминами производится на ректификационной колонне поз.402. Этот процесс сложный с рассредоточенными параметрами. Информационная емкость процесса ректификации и абсорбции аммиака минимальная (до 40 контролируемых параметров), а всего производства в целом – средняя (от 160 до 650 параметров). Класс процесса – массообменный. Тип процесса – ректификация. ...
... метильную группу в р-положении к аминогруппе, эта метальная группа отщепляется и образуются р-хиноны; из мезидина образуется 2,6-диметил-р-бензохинон, из псевдокумидина получается р-ксилохинон. Методы синтеза дифениламина Синтез на основе анилина и анилиновой соли 93 г анилина и 93г солянокислого анилина (анилиновой соли) нагревают в течение 20 час. при 230° в эмалированном автоклаве ...
... методом Габриэля. 2.5. Восстановление алкилазидов Восстановление алкилазидов, получаемых взаимодействием алкилгалогенидов с азидом натрия, также приводит к образованию индивидуальных первичных аминов: (31) пропилазид пропиламин Упр. 14. Напишите реакции получения (а) этиламина, (б) бутиламина из алкилгалогенидов через азиды. 2.6. Восстановительное аминирование альдегидов и ...
ения количества атомов азота. 1-Азациклопета- 1,2-Диазациклопета- 1,3-Диазациклопета- 2,4-диен 2,4-диен 2,4-диен 2. Реакции аминов 2.1. Алкилирование алкилгалогенидами (реакция Меншуткина) Амины бурно реагируют с алкилгалогенидами, образуя смеси аминов и солей четвертичных аммониевых оснований: Соли четвертичных аммониевых оснований переводят в щелочной среде в сами основания. ...
0 комментариев