Амины

Амины

По систематической номенклатуре амины называют путем добавления приставки амин к названию углеводорода. По рациоальной номенклатуре их рассматривают как алкил или ариламины.

   

Метанамин Этанамин N-Метилэтанамин N-Этилэтанамин

(метиламин) (этиламин) (метилэтиламин) (диэтиламин)

  

N,N-Диэтилэтанамин 2-Аминоэтанол 3-Аминопропановая

триэтиламин) (этаноламин) кислота

   

 Циклогексанамин Бензоламин N-Метилбензоламин 2-Метилбензоламин

 (циклогексиламин) (анилин) (N-метиланилин) (о-толуидин)

Гетероциклические амиы называют по соответствующему углеводороду вставляя приставку аза-, диаза- или триаза- для обозачения количества атомов азота.

    

 1-Азациклопета- 1,2-Диазациклопета- 1,3-Диазациклопета-

 2,4-диен 2,4-диен 2,4-диен

1. Основность аминов

Аммиак и амины благодаря наличию на их атомах азота неподеленной пары электронов обладают нуклеофильными свойствами, т.е. предоставляют эту пару обедненному электронами атому углерода. Они способны предоставлять ее и протону, т.е. обладать основностью.

Основные свойства аминов (K_b = 10^-4) обусловлены способностью свободных (неподеленных) электронов атомов азота присоединять протон. Подобно аммиаку амины при действии минеральных кислот превращаются в соли:

 (22)

Метиламмонийхлорид

Основность аминов тем выше, чем больше электронная плотность на атоме азота (чем выше электронодонорный характер атома азота).

Все простейшие алифатические амины, взаимодействуя с водой, генерируют гидроксид-анион и, следовательно, окрашивают лакмус в синий цвет:

Сравнивать основность аминов можно и по значениям pK_a сопряженных им кислот – аммониевых ионов.

pK_a + pK_b = 14

Чем выше основность амина, тем сильнее он удерживает протон в аммониевом катионе RNH₃⁺ и наоборот.

Алифатические амины - более сильные основания, чем аммиак, поскольку алкильные группы обладают +I-эффектом.

Нуклеофильность и основность аминов изменяются, как правило, симбатно: они уменьшаются с уменьшением электроннной плотности на атоме азота или при его пространственном экранировании и увеличиваются с увеличением электронной плотности на атоме азота или с увеличением его доступности. В качестве примера можно привести основность метиламинов. По силе основности они располагаются в следующий ряд:

(СH₃)₂NH > СH₃NH₂ > (СH₃)₃N >> NH₃

pK_b 3,28 3,36 4,30 4,74 9,42 13,00 13,20

pK_a 10,72 10,64 9,70 9,26 4,58 1,00 0,80

Влияние пространственного фактора на основность и на нуклеофильность аминов наглядно демонстрируется сравнением свойств некоторых вторичных аминов.

Анилин и другие ароматические амины являются слабыми основаниями.

  

рK_b 3,36 9,42 8,92

Это может быть объяснено делокализацией неподеленных электронов:

Делокализация электронной пары делает ее с одной стороны менее доступной для протона, а с другой стороны, что еще важнее, она стабилизирует молекулу. У протонированного анилина имеется лишь две граничные структуры:

В отличие от алифатических аминов ароматические амины водные растворы лакмуса в синий цвет не окрашивают, т.е. не генерируют гидроксид-анион при взаимодействии с водой. Анилин не образует солей с такими слабыми кислотами, как угольная, синильная, сероводород и др. Гидрохлорид анилина гидролизуется в воде, а сульфат анилина в воде не растворим.

Амиды являются гораздо более слабыми основаниями, чем даже ароматические амины (рK_b = 14). У амидов неподеленная пара электронов азота также делокализована:

У протонированного амида имеется лишь две граничные структуры:

Однако, наиболее важным фактором, обусловливающим меньшую основность амидов, чем аминов, является электроноакцепторный эффект их карбонильной группы, смещающий ниже следующее равновесие влево

  (23)

Атом азота в амидах настолько слабо основен, что их протонизация проходит по атому кислорода несмотря на его большую электроотрицательность, чем азот. Протонизированный по кислороду амид стабилизируется за счет резонанса:

Если в соединении атом азота заряжен положительно, но не связан с протоном, то такие соединения называют четвертичными аммониевыми солями. Например:

 

 Тетрабутиламмонийбромид

Четвертичные аммониевые гидроксиды являются такими же сильными основаниями как и гидроксиды натрия и калия.

 (24)

Почти все алкиламмонийхлориды, бромиды, йодиды и сульфаты растворимы в воде. Растворимость аминов в водных раcтворах кислот позволяет легко отделить их от неосновных и нерастворимых в воде соединений.

Поскольку амиды неосновны, нерастворимые в воде амиды не растворяются и в водных растворах кислот.

Четвертичную аммонийную группу содержат такие важные вещества как холин и ацетилхолин. Ацетилхолин участвует в передаче импульса между нервами и мускулами. При переходе ацетилхолина от нерва к мускулу последний сокращается. Для того чтобы мускул сократился еще раз ацетилхолин должен быть удален. Это осуществляется с помощью энзима холинэстераза, гидролизующего ацетилхолин до холина и уксусной кислоты:

(25)

 ацетилхолин холин

 Ацетилхолин фиксируется на энзиме группой . Другие соединения, содержащие такую же группу ингибируют холинэстеразу. Например, для расслабления мышц в хирургии используют бромиды декаметония и сукцинилхолина

 

декаметонийбромид

 

 сукцинилхолинобромид

Упр.6. Расположите в порядке уменьшения основности в воде следующие амины: метиламин, диметиламин, триметиламин, анилин, дифениламин, трифениламин. Ответ обоснуйте.

Упр.7. Предложите схему разделения смеси, состоящей из бензойной кислоты, фенола, анилина и бензола используя кислоты, основания и органические растворители.

2. Методы получения

2.1. Восстановление нитросоединений

Восстановление ароматических нитросоединений (1.2.3) в сочетании с нитрованием аренов является главным способом получения аминов.