Альдегиды и кетоны

Введение

Это единения, содержащие карбонильную группу = С = О . У альдегидов карбонил связан радикалом и водородом. Общая формула альдегидов:

R – C = O

H

У кетонов карбонил связан с двумя радикалами. Общая формула кетонов:

R ₁– C = O

R₂

Альдегиды являются более активными, чем кетоны (у кетонов карбонил как бы блокирован радикалами с обеих сторон).

Классификация

1.по углеводородному радикалу (предельные, непредельные, ароматические, циклические).

2.по числу карбонильных групп (одна, две и тд.)

Изомерия и номенклатура

Изомерия альдегидов обусловлена изомерией углеродного скелета. У кетонов помимо изомерии углеродного скелета наблюдается изомерия положения карбонильной группы. По тривиальной номенклатуре альдегиды называют соответственно карбоновым кислотам, в которые они переходят при окислении. По научной номенклатуре названия альдегидов складываются из названий соответствующих углеводородов с добавлением окончания аль. Атом углерода альдегидной группы определяет начало нумерации. По эмпирической номенклатуре кетон называют по радикалам, связанным с карбоксилом с добавлением слова кетон. По научной номенклатуре названия кетонов складываются из названий соответствующих углеводородов с добавлением окончания ОН, в конце ставят номер углеродного атома, при котором стоит карбонил. Нумерацию начинают от ближайшего к кетонной группе конца цепи.

Представители предельных альдегидов. C_nH_2n+1C=O

 H

Формула	Тривиальное название	Научное название
Н – С = О Н	Муравьиный Формальдегид	метаналь
СН3 – С = О Н	Уксусный Ацетальдегид	Этаналь
СН3 – СН2 – С = О Н	Пропионовый	Пропаналь
СН3 – СН2 – СН2 – С = О Н	Масляный	Бутаналь
СН3 – (СН2)3 – С = О Н	Валериановый	Пентаналь
СН3 – (СН2)4 – С = О Н	Капроновый	Гексаналь

Представители предельных кетонов

Формула	Эмпирическое название	Научное название
СН3 – С = О СН3	Диметилкетон	Пропанон
СН3 – С = О СН2 – СН3	Метилэтилкетон	Бутенон
СН3 – С = О СН2 – СН2 – СН3	Метилпропилкетон	Пентанон -2
СН3 – СН2 – С = О СН2 – СН3	Диэтилкетон	Пентанон -3
СН3 – С = О СН – СН3 СН3	метилпропилкетон	3-метилбутанон-2

Способы получения

1) Путем окисления спиртов. Из первичных спиртов получаются альдегиды, из вторичных кетоны. Окисление спиртов происходит при действии сильных окислителей (хромовая смесь) при небольшом нагревании. В промышленности в качестве окисления используют кислород воздуха в присутствии катализатора – меди (Cu) при t⁰= 300-500⁰С

СН₃ – СН₂ – СН₂ – ОН + О _К2Cr2O7 CH₃ – CH₂ – C =O + HOH

пропанол -1  H

 пропаналь

СН₃ – СН – СН₃ + О _К2Cr2O7 СН₃ – С – СН₃

ОН  О

пропанол -2  пропанон

2) Термическое разложение кальциевых солей карбоновых кислот, причем, если взть соль муравьиной кислоты, то образуются альдегиды, а если других кислот, то кетоны.

СН₃ – С = О

О – Са прокаливание СаСО₃ + СН₃ – С = О

 Н –С – О  Н

О  уксусный альдегид

 СН₃ – С = О

 О – Са прокаливание СаСО₃ + СН₃ – С = О

СН₃ –С – О СН₃

О ацетон

Это лабораторные способы получения.

3) По реакции Кучерова (из алкинов и воды, катализатор – соли ртути в кислой среде). Из ацетилена образуются альдегиды, из любых других алкинов – кетоны.

СН = СН + НОН  СН₂ = СН – ОН  СН₃ – С = О

ацетилен  виниловый  СН₃

спирт уксусный альдегид

СН₃ – С = СН + НОН  СН₃ – С = СН₂  СН₃ – С = О

пропин  ОН СН₃

пропенол – 2  ацетон

4) Оксосинтез. Это прямое взаимодействие алкенов с водным газом (СО+Н₂) в присутствии кобальтового или никелевого катализаторов под давлением 100- 200 атмосфер при t⁰ = 100-200⁰С. По этому способу получают альдегиды

СН₃ – СН₂ – СН₂ – С = О

бутаналь Н

СН₃ – СН = СН₂ + СО + Н₂

СН₃ – СН – С = О

СН₃ Н

2-метилпропаналь

5) Гидролиз дигалогенпроизводных. Если оба галогена находятся при первичном углеродном атоме, то образуется альдегид, если при вторичном – кетон.

СН₃ – СН₂ – С – CL₂ + HOH 2HCL + CH₃ – CH₂ – C = O

H H

1,1-дихлорпропен пропеналь

СН₃ – С – CH₃ + HOH 2HCL + CH₃ – C = O

CL CL CH₃

2,2-дихлорпропан пропанон

Муравьиный альдегид – газ, другие низшие альдегиды и кетоны – жидкости, легко растворимые в воде; альдегиды обладают удушливым запахом, который при сильном разведении становится приятным(цветочным или фруктовым). Кетоны пахнут довольно приятно. Следовательно карбонил = С =О носитель запаха, поэтому альдегиды и кетоны применяются в парфюмерной промышленности. температура кипения альдегидов и кетонов возрастает по мере увеличения молекулярного веса.

Природа карбонильной группы

Большинство реакций альдегидов и кетонов обусловлено присутствием карбонильной группы. рассмотрим природу карбонила = С =О. например,

R – C = O

H

1.углерод с кислородом в карбониле связаны двойной связью : одна сигма - связь, другая пи – связь. За счет разрыва П- связи у альдегидов и кетонов идут реакции присоединения (нуклеофильного типа):

R – C = O R – C – O :

H  H

Кислород является более электроотрицательным элементом, чем углерод, и поэтому электронная плотность у атома кислорода больше, чем у атома углерода. При реакциях присоединения к углероду будет присоединяться нуклеофильная часть реагента, к кислороду – электрофильная часть.

2.приреакциях замещения может замещаться кислород карбонила. При этом происходит разрыв двойной связи между С и О

3.карбонил влияет на связи С – Н в радикале, ослабляя их, особенно в альфа-положении, то есть рядом с карбонильной группой.

Н Н  Н

Н – ^αС –^β С – ^γС – С = О

Н  Н Н Н

При действии свободных галогенов будет замещаться водород в углеродном радикале при альфа- углеродном атоме.

СН₃ – СН₂ – СН₂ – С = О + СL₂ CH₃ – CH₂ – CH – C = O + HCL

ОН CL OH

α–хлормасляный альдегид

Химические свойства

Из всех классов органических соединений альдегиды и кетоны самые реакционноспособные. Причем в химическом отношении альдегиды более активны, чем кетоны. Для них характерны следующие реакции: окисления, присоединения, замещения, полимеризации, конденсации. Для кетонов не характерны реакции полимеризации.

Реакции окисления

Альдегиды окисляются легко, даже слабыми окислителями HBrO, [Ag(NH₃)₂]OH, раствор Фелинга. При окислении альдегидов образуются карбоновые кислоты.

СН₃ – С = О + О СН₃ – С = О – уксусная кислота

Н ОН

Если окислителем является [Ag(NH₃)₂]OH , то выделяется свободное серебро (реакция «серебряного зеркала» - это качественная реакция на альдегиды).

СН₃ – С = О + 2[Ag(NH₃)₂]OH СН₃ – С = О + 2 Ag + 4 NH₃  + Н₂О

Н ОН

Окисление кетонов происходит гораздо труднее и только сильными окислителями. Продуктами окисления являются карбоновые кислоты. При окислении кетона образуется спиртокетон, затем дикетон, который, разрываясь, образует кислоты.

СН₃ – СН₂ – С – СН₂ – СН₃^{+ О} СН₃ – СН – С – СН₂ – СН _-Н2О^+О СН₃ – С – С – СН₂ – СН₃^{+О +Н2О}

О ОН О  О О

диэтилкетон спиртокетон дикетон

СН₃ – С = О + О = С – СН₂ – СН₃

ОН ОН

 уксусная к-та пропионовая к-та

В случае смешанного кетона окисление протекает по правилу Попова – Вагнера, то есть главное направление реакции – окисление соседнего с карбонилом наименее гидрированного атома углерода. Но помимо с главным направлением будет и побочное направление реакции, то есть окислится углеродный атом с другой стороны карбонила. При этом образуется смесь различных карбоновых кислот.

СН₃ – С – СН – СН₃ – спиртокетон +О - Н₂О

О ОН

СН₃ – С – СН₂ – СН₃ ОН О

О СН₂ – С – СН₂ – СН₃ + О – Н₂О

Бутанон-2 спиртокетон

СН₃ – С – С – СН₃^{+О +Н2О} 2 СН₃ – С = О

О О ОН

дикетон уксусная кислота

СН–С – СН₂ – СН₃  ^{+ О +Н2О} НС = О + СН₃ – СН₂ – С = О

О О ОН ОН

дикетон муравьиная к-та пропионовая к-та

 

Реакции присоединения

Протекают за счет разрыва пи-связи в карбониле. Эти реакции нуклеофильного присоединения, то есть сначала к положительно заряженному углероду карбонила присоединяется нуклеофильная часть реагента со свободной электронной парой (протекает медленно):

= С⁺ = О ^- + :Х ^- = С – О ^–

Х

Вторая стадия – присоединение протона или другого катиона к образовавшемуся аниону (протекает быстро):

= С – О ^–  + Н ⁺ = С – ОН

Х Х

1.Присоединение водорода.

При этом из альдегидов получаются первичные спирты, из кетонов – вторичные. Реакция протекает в присутствии катализаторов Ni, Pt и др.

СН₃ – С = О + Н ⁺ : Н ^- СН₃ – С – Н

ОН Н ОН

уксусный альдегид этанол

 СН₃ – С – СН₃ + Н⁺ : Н ^- СН₃ – СН – СН₃

О ОН

пропанон пропанол -2

2.Присоединение бисульфата натрия (гидросульфата):

R – C = O + HSO₃Na R – C – SO₃Na

H OH H

При этом образуются бисульфитные производные. Эту реакцию используют для очистки альдегидов и кетонов и выделения их из примесей.

3.Присоединение синильной кислоты. При этом образуются α- оксинитрилы, которые являются промежуточными продуктами синтеза оксикислот, аминокислот:

OH

R – C = O + HCN R – C – C =N

H H

α- оксинитрил

4. Присоединение аммиака NH₃. При этом образуются оксиамины.

R – C = O + H – NH₂ CH₃ – CH – NH₂

H OH

Оксиамин