Присоединение магнийгалогенорганических соединений (реактив Гриньяра). Реакцию используют для получения спиртов

5. Присоединение магнийгалогенорганических соединений (реактив Гриньяра). Реакцию используют для получения спиртов.

6.Присоединение спиртов (безводных). При этом первоначально образуются полуацетали (как обычная реакция присоединения). Затем при нагревании с избытком спирта образуются ацетали (как простые эфиры).

R – C = O + СН₃ – ОН R – CН – О – СН₃^+СН3ОНR – CН – О – СН₃

H ОН  О – СН₃

полуацеталь ацеталь

В природе очень много соединений полуацетального и ацетального характера, особенно среди углеводов (сахаров).

 

Реакции замещения

Кислород карбонильных групп может замещаться на галогены и некоторые азотсодержащие соединения.

1.Замещение галогенами. Происходит при действии на альдегиды и кетоны фосфорных соединений галогенов PCL₃ и PCL₅. При действии же свободными галогенами замещается водород в углеводородном радикале при α-углеродном атоме.

+ PCL₅ CH₃ – CH₂ – CH –CL₂ + POCL₃

СН₃ – СН₂ – С = О 1,1-дихлорпопин (фосфора хлорокись)

Н +CL₂ CH₃ – CH – CH = O + HCL

пропаналь CL

α-монохлорпропионовый альдегид

2.Реакция с гидроксиамином NH₂OH. При этом образуются окислы альдегидов (альдоксилы) и кетонов (кетоксины).

СН₃ – СН = О + Н₂N – OH CH₃ – CH – N – OH + H₂O

уксусный альдегид  оксиэтаналь

Эту реакцию применяют для количественного определения карбоксильных соединений.

3.Реакция с гидразином NH₂ – NH₂ . Продуктами реакции являются гидразины (когда реагирует одна молекула альдегида или кетона) и азины (когда реагируют две молекулы).

СН₃ – СН = О + NH₂ – NH₂ СН₃ – СН = N – NH₂

этаналь  гидразин  гидразин этаналь

СН₃ – СН = N – NH₂ + О = СН – СН₃  СН₃ – СН =N – N = НС – СН₃

азин этаналь (альдазин)

4.Реакции с фенилгидразином. С₆Н₅ – NH – NH₂ . Продуктами реакции являются фенилгидразины.

СН₃ – СН = О + Н₂N – NH – C₆H₅ CH₃ – CH = N – NH – C₆H₅

Фенилгидразонэтаналь

Окислы, гидразины, азины, фенилгидразины – твердые кристаллические вещества с характерными температурами плавления, по которым определяют природу (строение) карбонильного соединения.

Реакции полимеризации

Характерны только для альдегидов. Но и то, только газообразные и летучие альдегиды (муравьиный, уксусный) подвергаются полимеризации. Это очень удобно при хранении этих альдегидов. муравьиный альдегид полимеризуется в присутствии серной кислоты или соляной, при нормальной температуре. Коэффициент полимеризации n=10-50. Продукт полимеризации – твердое вещество, называется – полиоксиметилен (формалин).

Н Н Н Н

Н – С = О – С – О – С – О – ...– С – … – С – О –

Н Н Н Н Н n

Полиоксиметилен

Это твердое вещество, но его можно превратить в муравьиный альдегид, разбавляя водой и слегка подогревая.

Уксусный альдегид под влиянием кислот образует жидкий циклический триммер- паральдозу и твердый тетрамер – метальдозу («сухой спирт»).

3 СН₃ – СН = О О

СН₃ - НС СН – СН₃

О О

СН – СН₃

паральдегид

4 СН₃ – СН = О СН₃ – НС О

О СН – СН₃

СН₅ – НС О

 О СН – СН₃

Метальдегид

Реакции конденсации

1.Альдегиды в слабо основной среде (в присутствии ацетона калия, поташа, сульфата калия) подвергаются альдольной конденсации с образованием альдегидо - спиртов, сокращенно называемых альдолями. Разработана эта реакция химиком А.П. Бородиным (он же композитор). В реакции участвует одна молекула своей карбонильной группой, а другая молекула водородом при α- углеродном атоме.

СН₃ – СН = О + НСН₂ – СН = О СН₃ – СН – СН₂ – СН = О

ОН альдоль

(3 – оксибутаналь или β-оксимасляный альдегид)

СН₃ – СН – СН₂ – СН = О + НСН₂ – СН = О СН₃ – СН – СН₂ – СН – СН₂ –СН =О

ОН ОН ОН

 гексенциол-3,5-аль

С каждым разом увеличивается число групп ОН. Получается альдегидная смола при уплотнении большого числа молекул.

2. Кротоновая конденсация . для альдегидов она является продолжением альдольной конденсации, то есть при нагревании альдоль отщепляет воду с образованием непредельного альдегида.

СН₃ – СН – СН₂ – СН = О СН₃ – СН = СН – С = О

ОН ОН

кротоновый альдегид

Рассмотрим эти реакции для кетонов.

СН₃ – С = О + НСН₂ – С = О СН₃ – С – СН₂ – С = О СН₃ – С = СН – С = О

СН₃ СН₃ ОН СН₃ СН₃  СН₃ СН₃

4 – окси – 4 – метилпентанон-2 4 – метилпентан -3-он-2

3.Сложноэфирная конденсация. Характерна только для альдегидов. Разработана В.Е.Тищенко. протекает в присутствии катализаторов алкоголятов алюминия (CH₃ – CH₂ – O)₃ AL.

CH₃ – CH = O + O = HC – CH₃  CH₃ – СН₂ – О – С = О

СН₃

уксусноэтиловый эфир

Они содержат в углеводородном радикале двойную связь. Представители:

1.СН₂ = СН – СН =О – пропен-2-аль - акриловый альдегид или акролеин

2.СН₃ – СН = СН – СН = О – бутен – 2 – аль - кротоновый альдегид

Акролеин иначе называют чад, он получается при нагревании горении жиров. В химическом отношении непредельные альдегиды обладают всеми свойствами предельных по карбонильной группе, а за счет двойной связи в радикале могут вступать в реакции присоединения.

У этих альдегидов сопряженная система двойных связей, поэтому в химическом отношении они отличаются реакциями присоединения. Присоединение водорода, галогенов, галогенводородов происходит по концам сопряженной системы.

Электронная плотность смещена к кислороду и к нему направляются положительно заряженная часть реагента, а к положительно поляризованному углероду – отрицательная часть реагента.

СН₂⁺ = СН^- – СН⁺= О^- + Н⁺: Br^- CH₂ – CH = CH – OH CH₂ – CH₂ – CH = O

Br Br

3-бромпропаналь

Образующаяся при этом енольная форма альдегида немедленно превращается в более устойчивую карбонильную форму. Таким образом присоединение галогенводородов в радикал идет против правила Марковникова.

Ароматические альдегиды

Представители С₆Н₅ –СН = О – бензойный альдегид. Это жидкость с запахом горького миндаля, содержится в косточках слив, вишен, диких абрикос и других плодах.

Список использованной литературы

 

1)    Гранберг И.И. Органическая химия. - М., 2002

2)    Ким А.М. Органическая химия. - Новосибирск, 2007