Навигация
Аммонолиз галогенуглеводородов
9864
знака
0
таблиц
3
изображения
2.2. Аммонолиз галогенуглеводородов
Наиболее очевидный путь синтеза аминов заключается в алкилировании аммиака или амина алкилгалогенидами. Однако, при проведении этой реакции возможно многократное алкилирование. Недостатком этой реакции является то, что ее трудно остановить на какой-либо стадии. Первичные амины все же можно получать при использовании большого избытка аммиака, например:
(26)
(27)
бутилбромид бутиламин
Упр.8. Напишите продукты реакции аммиака с (а) метилиодидом,
(б) этилбромидом, (в) 1-бромбутаном
Упр.9. Напишите реакции, позволяющие получить (а) аллиламин из пропена,
(б) бензиламин из толуола и (в) этилендиамин из этилена.
Ароматические амины тоже можно получать из арилхлоридов и аммиака, но для этого требуются очень жесткие условия. Однако, если в орто- и пара-положениях к хлору находятся такие сильно электроноакцепторные группы, как нитрогруппа, замещение происходит сравнительно легко, например:
(28)
o-Хлорнитробензол о-Нитроанилин о-Фенилендиамин
Упр.10. Предложите схемы получения из бензола (а) о-фенилендиамина,
(б) м-фенилендиамина и (в) п-нитроанилина.
2.3. Замена гидроксильной группы в спиртах на аминную
(алкилирование аммиака и аминов спиртами)
При нагревании спиртов с галогенидами аммония в зависимости от соотношения реагентов могут быть получены первичные, вторичные или третичные амины. Алкилирование анилина обычно ведется спиртами в присутствии кислот, причем получают смесь N-алкил- и N,N-диалкиланилинов:
(29)
Процесс осущетствляют также каталитическим путем - пропуская аммиак и соответствующий спирт над Al2O3 при 300оС. Катализ, очевидно, сводится к протонированию спирта активными гидроксильными группами, имеющимися на поверхности катализатора, и реакция протекает, следовательно, по той же схеме, что и в кислой среде.
В промышленности алкилирование аммиака проводится первичными спиртами в присутствии хромита меди или окиси алюминия и других катализаторов при 300оС. При этом образуется смесь аминов, которую далее разделяют ректификацией.
(30)
Упр.11. Напишите реакцию этилового спирта с анилинийхлоридом при нагревании и опишите ее механизм.
Упр.12. Напишите продукты реакции этилового спирта с аммиаком в присутствии окиси алюминия при нагревании.
2.4. Фталимидный метод Габриэля
Аммонолиз алкилгалогенидов и алкилирование аммика спиртами приводят к образованию смесей аминов, разделение которых представляет большую трудность. Индивидуальные первичные амины можно получать фталимидным методом Габриэля.
фталимид фталимид калия N-этилфталимид фталазин-1,4-дион этиламин
Упр.13. Напишите реакции получения (а) пропиламина, (б) аллиламина,
(в) бензиламина, и (г) 2-фенилэтиламин фталимидным методом Габриэля.
2.5. Восстановление алкилазидов
Восстановление алкилазидов, получаемых взаимодействием алкилгалогенидов с азидом натрия, также приводит к образованию индивидуальных первичных аминов:
(31)
Упр. 14. Напишите реакции получения (а) этиламина, (б) бутиламина из алкилгалогенидов через азиды.
2.6. Восстановительное аминирование альдегидов и кетонов
Многие альдегиды и кетоны превращаются в амины при нагревании с аммиаком и водородом в присутствии катализатора гидрирования:
(32)
Упр.15. Напишите реакции получения (а) бутиламина, (б) изопропиламина,
(в) циклогексиламина восстановительным аминированием соответствующих альдегидов или кетонов.
2.7. Расщепление амидов по Гофману (16.7.2.5)
Первичные амины могут быть получены при действии на амиды брома в щелочной среде. Реакция проходит по механизму (16-М6).
(33)
Фенилацетамид Бензиламин
Упр.16. Напишите реакции получения (а) пропиламина и (б) изопропиламина,
расщеплением соответствующих амидов по Гофману и опишите их механизм.
2.8. Восстановление нитрилов
Нитрилы при действии восстановителей или водорода в присутствии катализаторов превращаются в первичные амины:
(34)
Бутаннитрил Бутанамин
Упр. 17. Напишите реакции, приводящие к превращению адипиновой кислоты в гексаметилендиамин.
2.9. Гидрирование азотсодержащих гетероциклических соединений
При гидрировании пиррола образуется пирролидин, а пиридин восстанавливается водородом в момент выделения в пиперидин.
(35) 
(36)
Пиррол Пирролидин Пиридин Пиперидин
Упр.18. Завершите реакции
(а) 
(б) 
(в) 
(г) 
(д) 
Похожие работы
... метильную группу в р-положении к аминогруппе, эта метальная группа отщепляется и образуются р-хиноны; из мезидина образуется 2,6-диметил-р-бензохинон, из псевдокумидина получается р-ксилохинон. Методы синтеза дифениламина Синтез на основе анилина и анилиновой соли 93 г анилина и 93г солянокислого анилина (анилиновой соли) нагревают в течение 20 час. при 230° в эмалированном автоклаве ...
... менее выраженный основный характер, чем алифатические. Так, Кb метиламина составляет 4,4×10-5, тогда как для анилина Кb=3,8×10-10. Уменьшение основности анилина по сравнению с алифатическими аминами объясняется взаимодействием неподеленной пары электронов азота с электронами ароматического ядра - их сопряжением. Сопряжение уменьшает способность неподеленной электронной пары присоединять ...
ения количества атомов азота. 1-Азациклопета- 1,2-Диазациклопета- 1,3-Диазациклопета- 2,4-диен 2,4-диен 2,4-диен 2. Реакции аминов 2.1. Алкилирование алкилгалогенидами (реакция Меншуткина) Амины бурно реагируют с алкилгалогенидами, образуя смеси аминов и солей четвертичных аммониевых оснований: Соли четвертичных аммониевых оснований переводят в щелочной среде в сами основания. ...
... (I) [11]. Нами установлено, что алкил (аралкил) тиоционаты в среде полифосфорной кислоты при 90–100°С реагируют с тиосемикарбазидом (III) с образованием производных аминотиадиазолов (I). 2.3 Красители на основе 2-амино-5-меркапто – 1,3,4-тиадиазолов Некоторые новые гетероциклические моноазокрасители, синтезированные на основе 2-амино-5-меркапто – 1,3,4-тиадиазола с различными N- ...
0 комментариев