Сульфування. Бензен сульфується при звичайній

3 Сульфування. Бензен сульфується при звичайній

температурі олеумом (розчин SO3 у 100% H2SO4) або чадною сірчаною кислотою, яка дає SO3 внаслідок встановлення рівноваги:

2H2SO4 Û SO3 + H3O+ + HSO4-.

Отже, електрофільним реагентом є сульфур(ІV) оксид, оскільки за рахунок трьох електронегативних атомів оксигену, які відтягують на себе електронну густину зв¢язків S=О, на атомі сульфуру виникає великий дефіцит електронної густини і достатньо значний частковий позитивний заряд (3d+). Реакція сульфування належить до оборотних процесів: при оброблюванні продукту перегрітою водяною парою проходить зворотна реакція – десульфування:

SO3×H2SO4, 250C

––––––––––––––––à

ß––––––––––––––––.

H2O, 1500C (-H2SO4)

Бензен Бензенсульфонова кислота

4 Алкілування – реакція Фріделя-Крафтса – введення алкільної групи у бензенове кільце за наявності каталізаторів (кислот Льюїса) з утворенням гомологів бензену. Як алкілувальний реагент використовують галогеналкани СnH2n+1Hal, спирти CnH2n+1OH, алкени CnH2n, наприклад:

80^о

+ CH3Cl ––––––à + HCl.

AlCl3

Бензен Толуол

Каталізатор ініціює утворення електрофілу за схемою

СН3Cl + AlCl3 à CH3+ + [AlCl4]-.

Реакції з алкенами і спиртами каталізуються найчастіше кислотами

0^оC

+ СH3-CH====CH2 –––à,

HF

Ізопропілбензен (кумол)

OH 60^оC

+ СH3-C-CH3 –––––––––à.

OH H3PO4 Трет-бутилбензен

5 Ацилювання – заміщення атома гідрогену в бензеновому кільці на ацильну групу RCO. Ацилювальним реагентом є галогенангідриди чи ангідриди карбонових кислот; при цьому одержують змішані ароматично-аліфатичні кетони.

O 80^оC

 + СН3-С --------à + HCl

Cl AlCl3

Бензен Хлорацетил Ацетофенон

O

CH3-C 80^оC.

 + O --------à + CH3COOH

CH3-C AlCl3

О

Бензен Ангідрид оцтової кислоти Ацетофенон

ІІ Реакції приєднання АЕ

Реакціі приєднання для ароматичних вуглеводнів не характерні, оскільки вони супроводжуються порушенням ароматичності і вимагають великої витрати енергії. Тому ці реакції проводяться в дуже жорстких умовах:

1 Гідрування (відновлення)

200^оC, 50 Атм

+ 3Н2 ––––––––––––à .

Ni

Бензен Циклогексан

Гідрування використовується для одержання циклогексану, який є, по-перше, добрим розчинником, а по-друге, – вихідною речовиною при добуванні адипінової кислоти, а з неї – капролактаму.

Реакція оборотна: при 3000С і нормальному тиску проходить зворотний процес.

2 Хлорування при інтенсивному ультрафіолетовому опромінюванні:

УФ

+ 3Cl2 –––––––––à

Гексахлорциклогексан (гексахлоран)

Гексахлоран – сильна харчова, контактна і дихальна отрута, застосовується як інсектицид: смертельна доза для мух становить усього 10-12 г.

ІІІ Реакції окиснення

Відмінною рисою ароматичних вуглеводнів є їх стійкість по відношенню навіть до сильних окисників. У звичайних умовах на них не діють ні концентровані кислоти, ні хромова суміш, ні розчин KMnO4. Однак у жорстких умовах вони піддаються окисненню:

О О

500^оC НС С НС С О

+ О2 ––––––à О––––à О

V2O5 НС С НС С

Бензен -2СО2 О О

-2Н2О

Малеїновий ангідрид Малеїнова кислота

Малеїновий ангідрид і малеїнова кислота використовуються у виробництві поліестерних смол, склопластику і лакофарбових матеріалів.

У живих організмах бензен під дією ферментів окиснюється до дуже шкідливої сполуки – муконової кислоти:

+ 2О2 –––––––à HOOC-CH=CH-CH=CH-COOH.

Бензен Фермент Муконова кислота

ВПЛИВ ЗАМІСНИКІВ НА РЕАКЦІЙНУ ЗДАТНІСТЬ АРОМАТИЧНИХ ВУГЛЕВОДНІВ

Найважливішим чинником, що визначає хімічні властивості речовин, є розподілення електронної густини в молекулах, яке залежить від взаємного впливу атомів і атомних груп. Якщо молекула містить тільки s-зв¢язки, взаємний вплив здійснюється через індуктивні ефекти, а в спряжених системах виявляється дія мезомерного ефекту.

Мезомерний ефект, або ефект спряження – це зміщення електронів, які утворюють p-зв¢язки спряженої системи, а також неподілених електронних пар атомів електронегативних елементів (0, S, N), що містяться у ланцюгу.

Замісники можуть виявляти позитивний мезомерний ефект (+М), якщо зміщують p-електронну густину від себе, і негативний мезомерний ефект (-М), якщо зміщення електронної густини відбувається у протилежному напрямку.

Одна і та сама група атомів може виявляти одночасно два електронних ефекти: мезомерний і індуктивний. Обидва ефекти можуть як збігатися, так і не збігатися за напрямком свого впливу. Наприклад, аміногрупа NH2 виявляє негативний індуктивний ефект (–І), тобто зміщує електронну густину σ-зв’язку на себе, і в той же час – позитивний мезомерний (+М), завдяки якому π-електронна густина спряженої системи зміщується від аміногрупи. Найчастіше вплив мезомерного ефекту перебільшує дію індуктивного.

Молекула бензену – ця спряжена система з рівномірним і симетричним розподіленням шестиелектронної p-електронної хмари. Однак наявність у бензеновому кільці замісника призводить до певного перерозподілу електронної густини і, як наслідок, до зміни реакційної здатності сполуки. Тобто замісник виявляє орієнтуючу (спрямовуючу) дію при введенні у кільце ще одного, нового замісника.

За характером орієнтуючої дії замісники поділяються на два типи.

Замісники І роду (елек–тронодонорні), які підвищують електронну густину бензенового кільця (особливо в о- і n-положеннях) і збільшують швидкість реакцій електрофільного заміщення SE. Такі замісники називаються активуючими.

До них належать атоми і атомні групи з позитивним мезомерним (+М) чи індуктивним (+І) ефектом (табл. 2).

Оскільки електроно–донорний замісник утворює з кільцем загальну спряжену систему, то відбувається перерозподіл електронної густини таким чином, що найбільша її частина зосереджується в о- і n-положеннях на атомах С – з цієї причини їх часто називають орто- і параорієнтантами. За рахунок виникнення часткових негативних зарядів (d-) ці атоми карбону стають центрами електрофільної атаки. До того ж полярність зв¢язків С-Н в о- і n-положеннях збільшується, тому зростає рухливість атомів Н, що полегшує їх заміщення.

Серед замісників І роду окреме місце займають галогени, які хоч і виявляють о- і n-орієнтуючу дію, але на відміну від інших електронодонорних замісників ускладнюють вступ нового замісника і сповільнюють швидкість реакції SE порівняно із бензеном. Така особливість галогенів поснюється тим, що їх негативний індуктивний ефект за абсолютною величиною перебільшує позитивний мезомерний ефект | -I| > |+M|.

Подвійний о- і n-орієнтуючий вплив електронодонорних замісників приводить до утворення внаслідок реакцій SE суміші ізомерів, наприклад:

+Н₂О

+ HO-NO₂ о-Нітрокумол

+ H2O

Кумол

n-Нітрокумол

Замісники ІІ роду (електроноакцепторні) – це метаорієнтанти, які знижують електронну густину бензенового кільця і зменшують швидкість реакцій електрофільного заміщення. Їх називають дезактивуючими замісниками (табл. 2).

Замісниками ІІ роду є атоми і атомні групи, які відтягують p-електронну хмару бензенового кільця на себе завдяки негативному мезомерному (-М) чи негативному індукційному (-І) ефекту. Тому електронна густина на бензеновому кільці зменшується і внаслідок її перерозподілу лишається дуже незначний за величиною частковий негативний заряд (d-) на атомах карбону в мета-положеннях. Отже, замісники ІІ роду зменшують реакційну здатність кільця в реакціях SE, однак напрямлюють нові електрофільні групи у мета-положення, хоч реакції SE проходять дуже повільно.

Таблиця 2 – Вплив замісників на реакційну здатність та напрямок реакцій електрофільного заміщення в ароматичному кільці

Замісник	Тип електрон–ного ефекту	Вплив на реакційну здатність*	Переважна орієнтуюча дія
Замісники І роду
-NH2, -NHR, -NR2, OH-	+M >> -I	+ + +	o-, n-
-O–	+M, +I	+ + +	o-,n-
-NHCOCH3, -OCH3, (-OR)	+M > -I	+ +	o-, n-
-CH3, -CnH2n+1	+I	+	o-, n-
-C6H5, -CH=CH2, -CºCH	+M > -I	+	o-, n-
-F, -Cl, -Br, -I	+M < -I	-	o-, n-
Замісники ІІ роду
-CN, -CH=O, -COR, -COOH, -COOR, -SO3H	-I, -M	- -	м-
-NR3+, -CF3, -CCl3	-I	- - -	м-
-NO2, -N2+	-I, -M	- - -
* Активують сильно ( + + +), помірно ( + +) , слабо (+); дезактивують сильно ( - - -), помірно ( - - ), слабо ( - ).

Наприклад, швидкість реакції нітрування нітробензену в 10000 разів менша, ніж швидкість нітрування самого бензену:

t0

+ HO-NO2 ------à + H2O.

H2SO4

Нітробензен 1,3-Динітробензен

Правила орієнтації дозволяють передбачити переважний напрямок перебігу реакції, однак вони рідко виконуються з абсолютною точністю. У продуктах реакції можуть одночасно міститися о-, n- і м-ізомери, але їх відносна кількість буде різною. Наприклад, при нітруванні толуолу продукти утворюються у таких масових співвідношеннях: n–нітротолуол (38%), о–нітротолуол (58%), м–нітротолуол (4%).

Відносна реакційна здатність, що зумовлюється впливом замісника, може змінюватися у широкому діапазоні. Вона визначається природою самого замісника, характером реагенту і умовами реакції. Наприклад, швидкість бромування, хлорування і нітрування толуолу відповідно у 600; 300 і 30 разів більша, ніж швидкість цих реакцій з бензеном.

Правила орієнтації в аренах з двома замісниками

У тому випадку, коли ароматична сполука містить декілька різних за природою замісників, їх узагальнений орієнтуючий вплив буває відмінним від індивідуальної дії кожного окремого замісника.

Узгоджена орієнтація виявляється, якщо обидва замісники напрямлюють вступ нової електрофільної частинки однаково, тобто до одного і того атома карбону, наприклад (на схемі стрілками показані місця можливого вступу третього замісника):

1 2 3 4

1.         n-Нітрофенол

2.         n-Метилбензен-сульфонова кислота

3.         м-Сульфо-бензойна кислота

4.         о-Аміно-бензнітрил

Неузгоджена орієнтація буває тоді, коли орієнтуюча дія одного замісника не збігається за напрямком із впливом іншого замісника. В цьому випадку також можна передбачити напрямок реакції, керуючись такими правилами.

1 Якщо бензенове кільце містить одночасно активуючі і дезактивуючі замісники, які конкурують між собою, то орієнтація вступу нового електрофільного реагенту визначається активуючим замісником, наприклад:

––––> + HBr

 + Br2––––– 2–Бром–5–гідрокситбензальдегид

AlBr3

––––> + HBr

3–Гідроксибензальдегід

2 Якщо бензенове кільце містить сильну і слабку активуючі групи (обидва замісники І роду), то напрямок вступу нового електрофільного реагенту визначається сильнішим замісником (табл.2), наприклад:

+HO-NO2----à + H2O

4-Метилфенол (n-крезол) 4-Метил-2-нітрофенол

3 Якщо два замісники перебувають у мета-положеннях один відносно другого, то новий замісник майже не вступає у кільце між ними, навіть якщо це випливає із узгодженої орієнтації. Наприклад, масові співвідношення продуктів нітрування ароматичної сполуки із узгодженим впливом замісників дані у дужках:

–––––––>

(H2SO4) 2–Бром–4–хлорнітро–

+ HO–NO2 –––––––> бензен (62%)

 –H2O

3–Бромхлорбензен –––––––>

4–Бром–2–хлорнітро–

бензен (37%)

––––––––>

2–Бром–6–хлорнітробензен (1%)

ХІМІЧНІ ОСОБЛИВОСТІ ГОМОЛОГІВ БЕНЗЕНУ

В основному для гомологів бензену характерні такі самі властивості, що і для самого бензену. Однак наявність вуглеводневого радикала, яка сприяє перерозподілу електронної густини, накладає свою специфіку на швидкість і напрямок проходження реакцій.

І Реакції електрофільного заміщення в алкілбензенах

Внаслідок реакцій електрофільного заміщення за участю гомологів бензену утворюється суміш продуктів, як було показано на прикладі мононітрування толуолу в параграфі ІІІ.6. Оскільки алкільний радикал СН3 належить до замісників І роду, тобто є орто- і пара-орієнтаном, то утворюється суміш головним чином о- і n-нітротолуолів.

Однак активуюча дія метильного радикала, який полегшує реакції SE, приводить до того, що нітрування в більш жорстких умовах дає тризаміщену нітросполуку:

140^о

 + 3HO-NO2 ––––à + 3H2O.

олеум

Толуол 2,4,6-Тринітротолуол (тротил)

Реакційна здатність аренів з двома чи з трьома насиченими радикалами ще більше зростає, особливо якщо вони мають узгоджену орієнтацію. Так, мезителен легко нітрується навіть при від¢ємних температурах:

-10^оC

+ HO-NO2(розв.) ––––à + Н2О.

CH3COOH

Мезитилен 2,4,6-Триметилнітробензен

Аналогічно до мононітрування толуолу проходять реакції SE з іншими реагентами, наприклад, бромування:

 ––à + HBr,

о-Бромтолуол

+ Br2 ––––à

 FeBr3

Толуол –––à + HBr.

n-Бромтолуол

Алкілувальні реагенти діють менш селективно порівняно з іншими електрофілами. Так, метилювання толуолу при 00С дає о- і n-ксилоли, а при підвищеній температурі – мета-ізомер. Цікаво, що нагрівання о- і n-ксилолів спричиняє їх ізомеризацію:

ІІ Реакції у бокових ланцюгах

Поряд з реакціями SE для алкілбензенів характерні реакції галогенування за механізмом SR, які проводять у відповідних умовах. Заміщення атомів Н у боковому ланцюгу на галоген проходить селективно, особливо при бромуванні: переважно заміщується бензильний атом Н, тобто гідроген, безпосередньо сполучений з атомом карбону, найближчим до ароматичного ядра. Така селективність пояснюється впливом бензенового кільця на міцність зв¢язку С-Н у бензильному положенні і невеликою енергією зв¢язку (314кДж/моль). З цієї причини швидкість радикального бромування толуолу у 3 рази більша, ніж бромування ізобутану (нагадуємо, що при третинному карбоні енергія зв¢язку С-Н дорівнює 376кДж/моль) і аж у 108 разів більша, ніж бромування метану. Хлор як більш реакційно активний реагент,виявляє не таку повну селективність (масове співвідношення між ізомерними продуктами наведене у дужках):

Br2, УФ + HBr

–––––>

–––––– Cl2, hn

Етилбензен ––––>

1–Феніл–1– 2–Феніл–1–

хлорбензен хлорбензен

(90%) (10%)

Арени з насиченими боковими ланцюгами піддаються дегідруванню (реакції елімінування Е) при одержанні стирену, який використовують для виробництва синтетичних каучуків:

500^оC

––––––à + H2.

Al2O3/Cr2O3

Етилбензен Стирен (стирол)

Гомологи бензену з ненасиченими боковими ланцюгами дуже важко вступають у реакції SE в ароматичному кільці, якщо кратний зв¢язок знаходиться при бензильному атомі карбону (тобто замісники належать до дезактивуючих м-орієнтантів, які сповільнюють реакцію).

Однак у той самий час вуглеводням з ненасиченим боковим ланцюгом притаманні всі реакції, характерні для сполук з подвійними і потрійними зв¢язками, наприклад, знебарвлення бромної води, а для похідних фенілацетилену – якісна реакція на крайній потрійний зв¢язок:

+ Br2 –––––à ,

Стирен Н2О 1,2-Дибромфенілетан

+ Ag2O ––à + H2O.

NH4OH

Фенілацетилен Фенілацетиленід аргентуму(І)

ІІІ Окиснення

На відміну від бензену його гомологи значно легше окиснюються навіть лужним розчином KMnO4, за винятком алкілбензенів з третинним бензильним атомом карбону. Для трет-алкілбензенів необхідно створювати більш жорсткі умови, наприклад, кип¢ятіння з концентрованим сірчанокислим розчином KMnO4. Продуктом окиснення завжди буває бензойна кислота – незалежно від довжини і розгалуженості бокового ланцюга.

 [O]

–––––––à + CO2,

KMnO4, KOH

Етилбензен Бензойна кислота

[O]

––––––––à + 2 CO2,

KMnO4, KOH

Кумол

[O]

––––––––––––––––––à ,

KMnO4, KOH

Трет-Бутилбензен

[O], t0

––––––––––––––––à + 3 CO2.

KMnO4, H2SO4(конц.)

Полізаміщені гомологи бензену при окисненні дають багатоосновні кислоти:

[O]

–––––––––à ,

KMnO4, KOH

n-Ксилол Бензен-1,4-дикарбонова (терефталева) кислота

[O]

–––––––––––à .

KMnO4, KOH

Дурол (1,2,4,5-тетраметил–бензен) Бензен-1,2,4,5- тетракарбонова (піромелітова) кислота

Можна здійснити і селективне окиснення тільки одного алкільного радикала при дії на дизаміщений арен гарячою розведеною азотною кислотою

[O]

–––––––––à ,

HNO3 (розв.)

о-Ксилол о-Толуїлова кислота

[O]

–––––––à .

HNO3 (розв.)

n-Цимол n-Толуїлова кислота

Реакції окиснення використовують для ідентифікації аренів (одержуючи певну кислоту, за її будовою встановлюють взаємне розміщення бокових ланцюгів у вихідному алкілбензені) і для промислового добування важливих продуктів. Наприклад, терефталеву кислоту піддають сополімеризації з багатоатомним спиртом, внаслідок чого утворюються важливі поліестери.

ВЛАСТИВОСТІ ПОЛІЯДЕРНИХ АРЕНІВ

Ароматичні вуглеводні з неконденсованими ядрами вступають у реакції електрофільного заміщення значно легше, ніж бензен, – подібно до толуолу. Причому утворюються переважно продукти n-заміщення:

+ 2HO-NO2 ––––––à + H2O.

Дифеніл H2SO4 4,4¢-Динітридифеніл

Ди- і трифенілметани, крім того, піддаються реакціям радикального заміщення та окиснення за sp3-гібридизованим атомом карбону, наприклад:

Br2, УФ

–––––> + HBr

Бромдифенілметан

Дифенілметан [O]

––––––>

CrO3, t0 Бензофенон

Конденсовані поліарени виявляють ще більшу схильність до реакцій електрофільного заміщення, які проходять в основному за a-положенням.

+Br2, 400C

 ––––––––––> + HBr

CH3COOH 1–Бромнафталін

HO–NO2

––––––––––> +H2O

H2SO4 1–Нітронафталін

CH3COCl

––––––––––––> + HCl

AlCl3 1–Ацетонафтон

Сульфування нафталіну залежно від температури може давати різні продукти, один з яких здатний ізомеризуватися в інший за певних умов:

HO–SO3H, 80^оC

––––––––––> +H2O

Нафталін–1–сульфонова кислота

HO–SO3H, 160^оC

––––––––––>

Нафталін–2–сульфонова кислота

Якщо нафталін вже містить один замісник, то орієнтація вступу другого замісника підлягає певним правилам, схематично які можна зобразити так:

І роду І роду

ІІ роду ІІ роду

Реакції, що супроводжуються порушенням ароматичності, для нафталіну проходять легше, ніж для бензену. Він може відновлюватися навіть воднем у момент виділення, наприклад, внаслідок взаємодії Na із спиртом.

Окиснюється нафталін також значно легше порівняно з бензеном і може давати різні продукти залежно від умов

У заміщених похідних нафталіну окисненню піддається кільце з підвищеною електронною густиною:

І роду [O]

––––––––––à.

Фталева кислота

ІІ роду

[O]

––––––––à

Заміщена фталева кислота

Антрацен і фенантрен характеризуються ще більшою реакційною здатністю, ніж нафталін. У реакціях SE переважно утворюються продукти заміщення у положенні 9:

Br2

––––––à + HBr,

FeBr3

Антрацен 9-Бромантрацен

+ Br2 –––à + HBr.

Фенантрен 9-Бромфенантрен

Нітрування, алкілування, ацилювання триядерних конденсованих аренів також проходить в положенні 9, а сульфування – залежно від концентрації H2SO4 може давати a,a¢(1,8)- чи b,b¢(2,6)-продукти:

HO-SO3H (розв.)

––––––––––––à + H2O,

Aнтрацен-2.6-дисульфонова кислота

HO-SO3H (конц.)

–––––––––––––à + H2O.

Антрацен-1,8-дисульфонова кислота

Ці поліарени легко відновлюються до дигідропохідних і легко окиснюються до відповідних хінонів. Наприклад, антрацен при відновленні воднем (Na+C2H5OH) дає 9,10-дигідроантрацен, а при окисненні хромовою сумішшю – антрахінон-9,10. Аналогічні продукти утворює і фінанентрен.

Антрахінон і фенантренхінон є сировиною для добування багатьох барвників (алізарину, індатренового синього та ін.) та лікарських препаратів.

ОДЕРЖАННЯ АРЕНІВ

Більшість аренів мають важливе практичне значення, тому їх виробляють у великій кількості багатьма способами.

1 Фракційне розділення кам¢яновугільної смоли. Із 1т вугілля внаслідок коксування одержують близько 55кг кам¢яновугільної смоли, з якої виділяють приблизно 0,9кг бензену, 2,3кг нафталіну, 200г толуолу, 45г ксилолів, а також невеликі кількості a- і b-метилнафталінів, антрацену, фенантрену, дифенілу. Оскільки коксування вугілля – це багатотоннажне виробництво, виділення аренів із смоли досягає великих об¢ємів.

2 Ароматизація насичених вуглеводнів нафти, під час якої проходять процеси циклізації, дегідрування, ізомеризації:

Дегідрування шестичленних циклоалканів проводять при каталітичному риформінгу – нагріванні нафтових фракцій до 5000С під тиском 17-50 Атм на алюмокобальтовому чи паладійплатиновому каталізаторі:

 t^о, P, kat

––––––––à + 3H2.

3 Тримеризація алкінів – реакція Зелінського-Казанського:

650^оC

3СНºСН ––––––––––––à,

C_акт

Ацетилен Бензен

650^оC

3СН3-СºСН ––––––––à.

C_акт

4 Лужне плавлення солей – реакція Дюма:

 t0

+ NaOH ––––à + Na2CO3.

Бензоат натрію Плавл. Бензен

5 Відновлення фенолів при їх перегонці з цинковим порошком

t^о

+ Zn –––––––à + ZnO.

Фенол Бензен