Огляд літератури

1. Огляд літератури.

1.1 Уявлення про ближній порядок.

Теорія ближнього порядку, як і теорія явища упорядкування в цілому, на даний момент розглядається в чотирьох напрямках. По-перше, це розгляд ближнього порядку з структурної точки зору, що виявляє структурні характеристики локального розподілу атомів, побудову твердих розчинів (в масштабі міжатомних відстаней) при наявності в них неоднорідностей, порівняних з розмірами атому. Другий напрямок - це встановлення зв’язків між параметрами (характеристиками) ближнього порядку та енергією впорядкування, що вводять як параметр теорії [4] - цей напрямок складає статистична теорія ближнього порядку. Третій напрямок - теоретичний аналіз факторів, що приводять до появи ближнього порядку, тобто аналіз природи явища ближнього порядку. Четвертий напрям - це кінетика ближнього порядку [4].

Розрізняють два основних класи впорядкованого розміщення атомів в решітці твердих розчинів - дальній і ближній порядок [5-6]. Якщо кожна з підрешіток в кристалічній гратці твердого розчину заповнюється переважно атомами певного сорту, то виникаючий розподіл атомів називають дальнім порядком. Але, як показують численні експерименти та ряд теоретичних міркувань, ступінь ближнього порядку не повністю визначає характер взаємного розташування атомів різного сорту по вузлам кристалічної гратки. Енергія взаємодії між атомами різного сорту різна, і тому кожен атом намагається оточити себе атомами або іншого сорту, або подібними. Різниця в енергії між атомами різного та одного сорту може стати причиною переважної локальної концентрації атомів того чи іншого сорту, навіть якщо в твердому розчині загалом не існує дальнього порядку. Такий розподіл називають ближнім порядком. Але частіше в реальних твердих розчинах не спостерігається чисто ближній або дальній порядок, тому ведуть мову про кореляцію у взаємному розміщенні атомів. Лише в найпростіших випадках ближній порядок розповсюджується на 1-2 координаційні сфери, частіше ця кореляція відчувається і на більш далеких відстанях. Для кількісної оцінки ступеню ближнього порядку вводять деякі параметри, наприклад параметр Каулі α_і = 1 - N_i/N C_iC_АC_В = 1 - P_i/C_b , де N_i - число пар атомів А і В (де А і В - атоми двох сортів), що знаходяться на відстані r_i ; N C_iC_АC_В - числа пар атомів А і В, які б знаходилися на відстані r_i при хаотичному розміщенні їх по вузлам решітки (N - загальна кількість атомів, С_А,С_В - концентрації атомів сорту А, В; С_і - число вузлів на і-й координаційній сфері, Р_і - імовірність знаходження атому В на відстані r_i від атому А, що знаходяться в початку координат (усереднене по всім атомам і-ї координаційної сфери значення імовірності знаходження атому В біля атому А). З цього визначення параметрів ближнього порядку випливає, що α_і<0, якщо найближчі сусіди - атоми іншого сорту, та α_і>0, якщо найближчі сусіди - атоми одного сорту. Знак α_і для і=2,3,4,… складним чином залежить від параметра впорядкованого розміщення атомів.

Залежність параметрів α_і від радіусу координаційної сфери різна для різних типів упорядкування, і це дає можливість по вигляду α(r_i) визначити надструктуру, що є прототипом відповідного ближнього порядку [4].

Оскільки характеристики ближнього порядку не пов’язані з розташуванням атомів в структурно-нееквівалентних місцях гратки, то ближній порядок може існувати в будь-яких твердих розчинах при довільній концентрації елементів.

Про можливість існування ближнього порядку вже відомо досить давно [5, 8]. В перших теоріях дальнього порядку вже були розрахунки та деякі міркування про ближній порядок. Безпосередні виміри параметрів ближнього порядку по інтенсивності дифузного розсіяння рентгенівських променів почалися дещо пізніше [1, 7]. Спочатку їх було дуже небагато через велику кількість прецезійних вимірів та великого об’єму розрахунків. Перші роботи в цій області, здавалося, свідчили про те, що всі явища відбуваються у відповідності до законів класичної термодинаміки: вище точки Кюрі-Курнакова в сплавах, що упорядковуються, спостерігається ближній порядок, параметри якого спадають як 1/T зі зростанням температури. Припускалося, що ближній порядок впливає на фізичні властивості, при цьому цей вплив є аналогічним впливові дальнього порядку, але виявляє себе не так сильно. Наприклад, при утворенні ближнього порядку повинні спадати електроопір, зростати характеристична температура, тощо. Думки про такий вплив ближнього порядку на властивості сплавів широко розповсюджені і зараз.

Побутує думка, що ближній порядок встановлюється надзвичайно швидко через малу довжину дифузійного шляху, при цьому практично завжди мають справу з ближнім порядком. Однак в міру зростання кількості робіт по вивченню ближнього порядку, поступово з’ясовується, що ситуація виявляється більш складною, і якщо іменувати ближнім порядком деякий розподіл атомів, що відрізняється від хаотичного в твердих розчинах, то потрібно не лише відрізняти ближній порядок та ближнє розшарування (α_J>0), але й вести мову про структуру цього порядку, тобто про можливість існування нерівномірного розподілу по різних напрямках у кристалі, що визначається як номером координаційної сфери та симетрією кристалу, так і характером дефектів у зразку. Слід звернути увагу на те, що сплав в термодинамічній рівновазі фактично отримати так само важко, як і сплав, що не має дефектів решітки, а всі дефекти решітки істотно впливають на ближній порядок, його величину та структуру. Тому інтерпретація тих відомостей, що накопичені на даний момент, виявляється вельми важкою. Тут варто зазначити, що багато висновків про вплив ближнього порядку на фізичні властивості, по суті справи, отримані з евристичних міркувань, і тлумачення результатів вимірів часто є довільним, оскільки в багатьох випадках не мають можливості паралельно досліджувати фізичні властивості та ступінь ближнього порядку. А для отримання однозначних висновків про вплив ближнього порядку на фізичні властивості обов’язково потрібні паралельні виміри або на тих самих зразках, або на зразках, що пройшли однакову обробку.

Вельми суттєвим є питання про характер розміщення атомів різного сорту в сплавах з ближнім порядком [8-11].

В літературі [4] такі моделі взаємного розташування атомів, що можуть бути охарактеризовані терміном “ближній порядок”: а) гомогенний “рідиноподібний” ближній порядок, при якому всі вузли решітки кристалу є рівноправними і кожен з них може бути обраний за початковий; б) розподіл атомів у вигляді малих областей однакового складу з правильним розташуванням атомів на їх границях; в) розподіл атомів у вигляді подібних областей з правильно розташованими атомами, що розділені прошарками з неупорядкованим розташуванням атомів різного сорту; г) розподіл атомів у вигляді аналогічних областей, але з поступовим погіршенням правильності при наближенні до периферії областей; д) розподіл атомів у вигляді субмікрообластей, що розрізняються по складу, ступеню та типу порядку. Ймовірні і проміжні випадки.

Як показано у [4], рівноважний ближній порядок визначається мінімумом вільної енергії.

Ближній порядок виникає за рахунок різниці в міжатомних взаємодіях, існуючи між атомами різного сорту в твердих розчинах. Тому проблема взаємодій, обумовлених ближнім порядком, тісно пов’язана з проблемою міжатомних взаємодій в реальних твердих розчинах, однією з найбільш фундаментальних проблем фізики конденсованих середовищ.

Експериментальні дані свідчать про те, що такі впливи, як деформація, опромінення, різна термічна обробка, істотно впливають на локальний розподіл атомів по вузлам решітки. Деформація приводить до зменшення ступеня ближнього порядку; аналогічно впливає факт підвищення температури (але не для всіх сплавів). Більш того, виявлені випадки немонотонної температурної залежності окремих параметрів α_і. Встановлена немонотонна зміна ступеня порядку з температурою загартування. Це явище в багатьох випадках пояснюють “доупорядкуванням” в процесі гартування від високої температури за рахунок міграції надлишкових вакансій. Виявлено підсилення ступеня порядку при опроміненні при кімнатних температурах в CuAl [6].

Ретельно проаналізувавши численні експериментальні дані, автори [6] зобразили таку схему встановлення ближнього порядку в сплаві в процесі відпалу після деформації або інших обробок, наприклад опромінення нейтронами та в ряду випадків після загартування [12]. Процес починається зі зростання ступеня ближнього порядку на першій координаційній сфері, який швидше йде в насичених дефектами областях кристалу. Потім він розповсюджується на інші координаційні сфери. Поступово впорядкування починає йти в неспотворених областях кристалу, в яких швидкість дифузійних процесів менше, ніж у спотворених. Одночасно йдуть процеси утворення концентраційних неоднорідностей, а також процеси розсмоктування дефектів, внесених обробкою. Однак вони відбуваються повільніше, ніж процес встановлення ближнього порядку, оскільки останній пов’язаний з міграцією атомів на значно менші відстані. Поява областей різного складу та ступеня порядку в свою чергу може призвести до зміни енергії впорядкування, оскільки остання пов’язана з електронною та спіновою взаємодією, що залежить від складу. Ці ефекти особливо відчутні з суттєво різними фізичними характеристиками компонентів. Поблизу дефектів енергія впорядкування також може відрізнятись від енергії в неспотвореному твердому розчині. Характер остаточної релаксації при відпалі, що визначається прагненням вільної енергії до мінімуму, буде залежати від досягнутого на початковій стадії стану. Якщо на цій стадії неоднорідності дійсно виникли (в достатній кількості), то в подальшому енергія твердого розчину може знижуватись або за рахунок розсмоктування неоднорідностей, або внаслідок зміни типу впорядкування в деяких областях розчину (наприклад, по типу сусідньої фази). У сплавах з малою швидкістю дифузії останній з цих процесів може бути енергетично вигіднішим, тоді неоднорідності не будуть розсмоктуватись протягом тривалого часу. Ще невідомо, чи завжди в однорідному твердому розчині ці неоднорідності будуть розсмоктуватись до кінця. Можливим наслідком вкладу енергії дефектів та неоднорідностей може бути поява ближнього впорядкування по типу фаз, що не спостерігаються на рівноважній діаграмі стану.

В роботі [8] були виміряні параметри α₁ та побудована залежність α₁ від температури відпалу для Cu₃Al. Отримана складна залежність, пов’язана, за думкою авторів, з необхідністю збільшення часу для встановлення дійсно рівноважних значень ступеня ближнього порядку. На прикладі NiPt було показано, що α_і при ізотермічному відпалі (принаймні після деформації) проходить через максимум, і навіть відпал при Т=700^оС протягом 50 годин не доводить сплав до повної рівноваги.

Таким чином, необхідно відзначити, що для досягнення постійних значень α_і при відпалі після деформації необхідно досить багато часу. Визначено[6], що α_і має складну залежність, що не вичерпується простим співвідношенням α_і~1/T. Складна залежність α_і як приклад, подана в [8]. В CuAl виявлено аномалію теплоємності. Ці факти ще раз свідчать про необхідність комплексних вимірів фізичних властивостей ближнього порядку. Різні дефекти решітки (вакансії, дислокації, дефекти упаковки, тощо) істотно впливають на кінетику встановлення ближнього порядку та на структуру розподілу атомів в решітці, що досягається в певні скінченні проміжки часу. Ряд процесів, що відбуваються в однофазних твердих розчинах, імовірно є аналогічними процесам, що відбуваються в сплавах, що розпадаються поблизу границі розчинності. В однофазних твердих розчинах при відпалі після деформації має місце спрямована дифузія, тому можуть виникнути концентраційні неоднорідності та області, збагачені (збіднені) другим компонентом, в яких виникає значний ближній порядок. В міру зростання температури такі утворення можуть розсмоктуватися, що супроводжується зниженням ступеня порядку. Ці явища і обумовлюють складну залежність ступеня порядку від температури і часу.

Значний прогрес в експериментальному дослідженні фазового переходу порядок-безладдя в конкретних сплавах був досягнутий в останні десятиліття. До теперішнього моменту такі переходи були вивчені в приблизно 50 бінарних сплавах [13,14]. Ось основні риси цього переходу [35]. По-перше, це є дифузійне перетворення, до того ж дифузія на короткі відстані відбувається в незмінній або майже незмінній кристалічній гратці. По-друге, це є конфігураційний перехід, оскільки змінюється розташування атомів різного сорту по вузлах кристалічної гратки. Об’ємні зміни, тетрагональні та інші спотворення гратки, тобто неконфігураційні дефекти, підкоряються конфігураційному переходу, наприклад, симетричному. Тому, по-третє, параметрами переходу є параметри дальнього порядку η. По-четверте, фазовий перехід порядок-безладдя є перетворенням між станом з неповним дальнім порядком та ближнім. Зникненню дальнього порядку передує часткове розупорядкування, а невпорядкований стан є невпорядкованим у розумінні дальнього порядку, ближній в ньому завжди має місце.