Образование красящих и ароматических веществ при сушке

4. Образование красящих и ароматических веществ при сушке

Очень важной биохимической реакцией, протекающей во время сушки солода и ответственной за образование аромата и цветности, является взаимодействие продуктов распада белков с сахарами, в результате которого происходит образование новых продуктов, названных учёным Майаром меланоидинами. Эта реакция имеет широкое распространение в природе и в промышленности. В 1908 году учёный Линг высказал предположение, что образование окраски солодов во время сушки обусловлено взаимодействием продуктов распада углеводов и белков, а в 1912 году Майар описал реакцию меланоидинообразования. Уже в том же году Литнер (известный в то время научный работник пивоваренной промышленности) правильно оценил значение этой реакции для производства солода и пива.

Меланоидины представляют собой частично растворимые несбраживаемые вещества разной окраски. В виде коллоидов они переходят в пиво и благодаря своим свойствам повышают физико-химическую стабильность пива и стойкость его пены. Для светлых солодов реакции меланоидинообразования нежелательны. Полностью избежать их в химической фазе сушки светлого солода (80°C) невозможно. Вместе с меланоидинами и их предшественниками образуются при сушке солода и другие красящие вещества (полифенолы).

В настоящее время можно считать, что образование тёмно-окрашенных меланоидинов происходит за счёт окислительно-восстановительных реакций между редуцирующими сахарами и белковыми веществами и зависит от количества свободных аминных групп в продуктах распада белков.

Аминогруппы аминокислоты при высокой температуре вступает во взаимодействие с карбонильной группой сахара при наличии некоторого количества воды, причём образуется продукт, имеющий коллоидный характер. Цвет этого продукта от светло-коричневого до тёмно-коричневого, запах (аромат) специфический. Водный раствор продукта обладает вязкостью и тем более сильной, чем полнее прошла реакция между образующими его соединениями и чем интенсивнее его окраска. Наиболее сильное окрашивание характерно для продукта с наибольшей вязкостью.

В.Л.Кретович процесс образования меланоидинов из продуктов расщепления углеводов и белков представил в виде схемы:

Существуют три основных стадии меланоидинообразования: начальная (без изменения цвета и поглощения ультрафиолетового света), промежуточная (без изменения цвета или слабое пожелтение, но сильная степень адсорбции длинных волн ультрафиолетовой части света) и конечная (с интенсивной окраской получаемых продуктов).

В первой стадии происходят сахаро-аминная конденсация:

RH₂ означает как аминокислоту, так и амины или аммиак.

Одной из реакций меланоидинообразования является реакция Амадори:

5. Определение содержания меланоидинов и редуктонов

В промежуточной стадии реакции меланоидинообразования происходит дегидратация сахаров. Известны два типа реакций дегидратаций. В то время как в кислой среде в зависимости от вида сахара (ксилоза, глюкоза) образуются фурфурол, метилфурфурол или оксиметилфурфурол, в состоянии, близком к сухому, т.е. при сушке солода в присутствии аминов, образуются редуктоны. К редуктонам принадлежат соединения со следующей структурой:

Эта группа связана с альдегидным или кислотным радикалом:

Под редуктонами понимают тип органических соединений, общим свойством которых является сильно выраженная восстанавливающая способность. Эта способность редуктонов может формально сводиться к дегидрированию, например, эндольных групп до α-дикарбонильных групп:

Оба соединения можно принять за начальные члены виниленгомологического ряда, в основе которого лежит следующая обобщённая формула редуктона:

При этом может происходить либо частичное, либо полное замещение. Так возможно, что одна или обе группы OH будут замещены группами NH₂, NHR и SH, вместо кетокислорода (=O) могут быть в качестве его заместителей группы (=NH), (=NR) или (=S).

К редуктонам или их виниленовым гомологам можно также причислить соединения, имеющие кольцевую структуру, в особенности вещества ароматического ряда. К ним относятся пирокатехин и гидрохинон:

Другие соединения, имеющие кольцевую структуру, например, редуктоновая кислота, полученная гидролизом пектина и ксилозы, также могут проявлять типичные восстанавливающие свойства:

Если в энольной структуре редуктона R и R₁ различны, то эндиол является общей энольной формой обоих изомерных кетонов:

 В качестве примера может служить метилглиоксаль (R=H, R = CH₃). Если достигается окрашивание редуктонов, то это происходит в дегидроформе и ускоряется аминосоединениями. В высушенном солоде присутствует соединение малетол-3-гидрокси-2-метил-γ пирон, которое может быть представлено как дегидроформа циклического редуктона:

Если принять во внимание общую формулу виниленгомологического ряда, то можно привести как типичный пример этого 1,4-дегидроксимуконовую кислоту (C₆H₆O₆), которая является настоящим редуктоном, а именно диэндиолом. Оба её энольных гидроксила легко могут дегидрировать до дегидроформы:

Фурфурол, образующийся при дегидратации сахара, даёт после гидролиза соединение с восстанавливающими свойствами. После гидролиза с расщеплением кольца усиливается сопряжённая диэндиольная структура III, причём R может обозначать группы H, CH₂, OH, CH₃ в зависимости от природы имеющегося фурфурола:

Малетол-3-гидрокси-2-метил-γ-пирон может так же, как и фурфурол, подвергаться гидролизу с расщеплением кольца. В промежуточной стадии происходит также расщепление сахаров (глюкозы, ксилозы и др.) - деальдолизация, т.е. процесс, противоположный альдольной конденсации. Присутствие аминогрупп ускоряет деальдолизацию до триоз и других продуктов распада. К продуктам расщепления сахаров относятся метилглиоксаль, глицериновый альдегид, ацетоин и диацетил. Эти вещества обладают высокой реакционной способностью. Особенно активным в реакции меланоидинообразования является метилглиоксаль. Меланоидиновая реакция с метилглиоксалем, глицериновым альдегидом и диацетилом протекает произвольно. Пентозы (ксилоза, арабиноза) также проявляют сильную реакционную способность, слабее вступают в реакцию гексозы (манноза, галактоза, фруктоза и глюкоза). Сахароза из-за недостатка свободных карбонильных групп реагирует очень слабо.

Наряду с дегидратацией и расщеплением сахаров в промежуточной стадии происходит распад аминокислот, который является важной частью реакций образования красящих веществ. Ход этих реакций можно записать следующим образом:

Эта реакция протекает с образованием CO₂ и влияет на введение азота в состав коричневых красящих веществ. В конечной стадии меланоидинообразования промежуточные продукты, включающие карбонильные группы, полимеризуются до ненасыщенных окрашенных полимеров. Главными реакциями при этом являются спиртовая конденсация, альдегидаминная полимеризация и образование гетероциклических (пиррола, имидазола, пиридина и пиразина), причём в составе конечных продуктов синтезируются высокомолекулярные окрашенные соединения. Образование меланоидинов тесно связано с появлением редуктонов.

Эти соединения имеют коричневую окраску различной интенсивности. Они вместе с непрореагировавшими альдегидами, обладающими определённым запахом и вкусом, обусловливают органолептические свойства пищевых продуктов, подвергшихся воздействию повышенных температур.