Кристалоквазіхімія дефектів. Фізико-хімічні властивості легованих кристалів телуриду кадмію

Міністерство освіти і науки України

Прикарпатський університет імені Василя Стефаника

КРИСТАЛОКВАЗІХІМІЯ ДЕФЕКТІВ ФІЗИКО-ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ЛЕГОВАНИХ КРИСТАЛІВ ТЕЛУРИДУ КАДМІЮ

 

дипломна робота

 

м. Івано-Франківськ

2008

ЗМІСТ

Вступ 3

1.  Моделі структур в халькогенідах кадмію і цинку 5

2.  Характеристика областей існування структур сфалериту і в’юрциту

3. 

4.  Кристалічна структура і антиструктура в телуриді кадмію 15

4.1.     Кристалоквазіхімічний аналіз 17

4.2.     Процеси легування 17

5.    Утворення твердих розчинів 20

6.    Обговорення результатів 21

Висновки 23

Література 24

Вступ

Актуальність вивчення поведінки домішок у телуриді кадмію обумовлена широким його використанням в оптоелектроніці, при створені модулів сонячних елементів, детекторів іонізуючого випромінювання, які працюють при кімнатній температурі [13-15].

Ширина області гомогенності в CdTe збагачена як Cd, так і Te, складає ~ 10^-1 ат.%, при цьому на кожен заряджений дефект припадає 100 електрично неактивних дефектів. Переважаючими видами дефектів в телуриді кадмію, збагаченому Сd є електрично неактивні вакансії телуру, а з сторони Те – вакансії кадмію, що дає можливість припустити наявність в CdTe поряд з дефектами Френкеля дефектів Шоткі. Введення в основну матрицю телуриду кадмію як стехіометричного складу так і при нестехіометрії домішок дозволяє одержати матеріал з різною дефектною підсистемою, яка визначає тип провідності і концентрацію носіїв струму матеріалу. Так, надлишкові відносно стехіометричного складу атоми кадмію вкорінюються в міжвузля решітки і є донорами. При надлишку телуру утворюються вакансії кадмію, які є акцепторами з рівнем 0,15 еВ над валентною зоною [16].

Ряд елементів (Ga, In, Al) III групи в CdTe проявляють донорні властивості, тобто дають можливість одержати матеріал n-типу провідності [17]. Елементи VII групи, а саме хлор, утворює в телуриді кадмію малі донорні рівні і займає в кристалічній решітці позицію атомів телуру. Однак також відомо, що хлор поводить себе як акцептор, утворюючи з вакансіями кадмію комплекси (V_Cd-Cl) [15].

В роботі на основі кристалоквазіхімічних підходів [18] запропоновані кристалоквазіхімічні моделі процесів нестехіометрії та легування телуриду кадмію хлором і утворення твердих розчинів Cd_1-xMn_xTe, Cd_1-xZn_xTe.

1. Моделі структур в халькогенідах кадмію і цинку

Кристалографія сполук А²В⁶, утворених із елементів II i VI груп періодичної системи, дещо ускладнена внаслідок того, що вони здатні кристалізуватися в різних поліморфних модифікаціях.

Цинкова обманка ZnS (сфалерит) – кубічна структура, в’юрцит – гексагональна, характеризуються тетраедричним розміщенням атомів. Крім того, вони утворюють ряд близьких за структурою політипів, які характеризуються також тетраедричним розміщенням атомів. Тип зв’язку в цих кристалах може змінюватися від чисто іонного характеру до ковалентного і змішаного [2].

Моделі структур сфалериту і в’юрциту показані на рис.1(а,б), параметри гратки в таблицях 1,2. Всі халькогеніди цинку і кадмію і в частковості CdTe, ZnTe і ZnSe кристалізуються в структурі цинкової обманки типу (В3). Структура сфалериту характеризується щільною трьохшаровою кубічною упаковкою шарів, в’юрциту - двохшаровою гексагональною. В структурі в’юрциту (В4) кристалізуються майже всі халькогеніди цинку і кадмію[2].

а) б)

Рис.1. Моделі структур: а – сфалериту, б – в’юрциту

Слід відмітити, що атомами будь-яких ідеальних щільних упаковок простір заповнюється на 74.05%. Т. чином ¼ всього простору упаковки належить пустотам [3]. Розрізняють два види пустот: пустоти оточені чотирма атомами – тетраедричні , оточені шістьма атомами – октаедричні. Щільноупакованні аніонні решітки мають одну октаедричну і дві тетраедричні порожнини. На рис.2(а,б) і 3(а,б) графічно показано розміщення цих порожнин (дефектів) в елементарній комірці сфалериту і в’юрциту. Із яких видно, що октаедричні пустоти в них не заповнені, а тетраедричні на половину. На основі розрахованої кількості розміщення атомів в елементарній комірці розрахували, що на одну комірку сфалериту припадає 4 октаедричні і 8 тетраедричних порожнин, в’юрциту – 12 тетраедричних, 6 октаедричних. Так як тетраедричні порожнини в цих структурах заповнені наполовино металом, а октаедричні не заповнені, то дефектна підсистема буде утворена тетраедричними і октаедричними кристалічними вакансіями і між вузловими атомами металу в тетраедричних порожнинах.

а) б)

Рис 2. Графічне розміщення тетраедричних порожнин (ТП) для структур: а – сфалериту, б – в’юрциту

а) б)

Рис 3. Графічне розміщення октаедричних порожнин (ОП) для структур: а – сфалериту, б – в’юрциту

Повернемося до відомої теорії структур щільної упоковки, яка дозволяє в рамках цього підходу визначити всі необхідні геометричні характеристики кристалічних структур напівпровідників А²В⁶. В цій теорії під кристалічною будовою розуміють послідовну шарову упаковку твердих сфер з утворенням тетра- і октапорожнин [12].

Якщо вважати структури сфалериту і в’юрциту щільноупаковані по аніону тоді необхідне виконання наступних двох умов:

1) топологія аніонної підрешітки співпадає з топологією кількості щільноупакованих сфер, причому катіони розміщуються тільки в тетраедричних і октаедричних міжвузлях цієї підрешітки;

2) потенціали міжатомної взаємодії U_мх, U_хх i U_мм, відповідають нерівності (1)

U_мх>U_хх>U_мм , (1)

де М – метал, Х – неметал

Із простих геометричних уявлень можна одержати сукупність величин, які характеризують тетраедр, октаедр і елементарну комірку г.ц.к. решітки. Ці величини, однозначно зв’язані з радіусом сфер будови, тобто радіусами атомів кристалічної решітки, а відповідно і з параметром решітки (а,с) для сфалериту і в’юрциту показані в таблиці 5.

Таблиця 5

Зв’язок величин, які характеризують тетраедр і октаедр в г.ц.к. решітці з радіусом атома і періодом решітки для сфалериту і в’юрциту

Параметр	Позначення	f (R)
Сфалерит
1. Радіус атома	R
2. Період кристалічної решітки	a	a = 2RÖ2
3. Ребро тетраедра	a1	a1 = 2R = 0,71a
4. Висота тетраедра	h	h = 2RÖ2/3 = 0,578a
5. Відстань від центра тетраедра до його основи	z	z = R/Ö6 = 0,41R= 0,145 a
6. Відстань центра тетраедра від вершини	yt	yt=h-z = (3/Ö6)R = 0,433 a
7. Відстань центра октаедра від вершини	yo	yo = RÖ2
8. Мінімальний радіус сфери, вписаної в тетрапорожнину	rtmin	rtmin = yt-R = 0,225 R
9. Мінімальний радіус сфери, вписаної в октапорожнину	romin	romin  = yo- R = 0,414 R
10. Максимальний радіус сфери, вписаної в тетрапорожнину	rtmax	rtmax = 0,5 R
11. максимальний радіус сфер, вписаних в октапорожнину	romax	romax = 0,732 R
В’юрцит
1. Період кристалічної решітки	a, c	a =1/2 √2 а(куб.) c = 2/3 √3 а(куб.)
2. Ребро тетраедра	a1	a1 =[1/3a2 + 1/4c2]1/2
3. Висота тетраедра	h	h = c/2
4. Відстань центра тетраедра від вершини	yt	yt = 2/3 h = c/3
5. Відстань центра октаедра від вершини	yo	yo = [1/4a2 + 3/16c2]1/2
6. Мінімальний радіус сфери, вписаної в тетрапорожнину	rtmin	rtmin = yt – R
7. Мінімальний радіус сфери, вписаної в октапорожнину	romin	romin = yo - R
8. Максимальний радіус сфери, вписаної в тетрапорожнину	rtmax	rtmax = rtmin √3/2
9. Максимальний радіус сфери, вписаної в октапорожнину	romax	romax = romin √3/2

Елементарний тетраедр і октаедр, утворені з щільної упаковки шарів халькогену або металу показані на рис. 4. Для сфалериту і в’юрциту кристалічна решітка складається з двох підрешіток утворених із атомів II i VI груп періодичної системи. В такій решітці виникають вже два типи тетрапорожнин (t_1, t₂) і два типи октапорожнин (o_1, o₂), які відрізняються оточенням, тому розраховували радіуси ТП і ОП в оточені телуру і металу.

 

Рис. 4. Елементарний тетраедр (а), октаедр (б), утворені аніонною і катіонною упаковкою шарів: Т – центр тетраедра, О – центр октаедра, а₁ – ребро тетраедра, h – висота тетраедра.

Геометричні характеристики тетра- і октапорожнин дозволяють визначити радіуси сфер (атомів) r^t_min, r^o_min (табл. 5), які в них можуть бути вписані. Існує обмеження на r^t, r^o, тобто радіуси вписаних сфер не можуть приймати значення, яке перевищує r^t_max, r^o_max. Їх можна визначити із порушення щільної упаковки сфер, коли вони не дотикаються одна до одної. Тоді проходить ніби збільшення ефективних розмірів сфер основної будови настільки, що, висота утвореного ними нового тетраедра h₁ буде рівна або перевищить 2R. Так як h^¢ = 2r^¢Ö2/3, тоді прирівнюючи h^¢ = 2R, одержимо r^¢ = rÖ3/2. Звідси можна знайти гранично допустиме значення радіусів сфер вписаних в порожнини r^t_max і r^o_max.[12].