Міністерство освіти і науки України

Прикарпатський університет імені Василя Стефаника

КРИСТАЛОКВАЗІХІМІЯ ДЕФЕКТІВ ФІЗИКО-ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ЛЕГОВАНИХ КРИСТАЛІВ ТЕЛУРИДУ КАДМІЮ

 

дипломна робота

 

м. Івано-Франківськ

2008


ЗМІСТ

Вступ 3

1.  Моделі структур в халькогенідах кадмію і цинку 5

2.  Характеристика областей існування структур сфалериту і в’юрциту

3. 

4.  Кристалічна структура і антиструктура в телуриді кадмію 15

4.1.     Кристалоквазіхімічний аналіз 17

4.2.     Процеси легування 17

5.    Утворення твердих розчинів 20

6.    Обговорення результатів 21

Висновки 23

Література 24


Вступ

Актуальність вивчення поведінки домішок у телуриді кадмію обумовлена широким його використанням в оптоелектроніці, при створені модулів сонячних елементів, детекторів іонізуючого випромінювання, які працюють при кімнатній температурі [13-15].

Ширина області гомогенності в CdTe збагачена як Cd, так і Te, складає ~ 10-1 ат.%, при цьому на кожен заряджений дефект припадає 100 електрично неактивних дефектів. Переважаючими видами дефектів в телуриді кадмію, збагаченому Сd є електрично неактивні вакансії телуру, а з сторони Те – вакансії кадмію, що дає можливість припустити наявність в CdTe поряд з дефектами Френкеля дефектів Шоткі. Введення в основну матрицю телуриду кадмію як стехіометричного складу так і при нестехіометрії домішок дозволяє одержати матеріал з різною дефектною підсистемою, яка визначає тип провідності і концентрацію носіїв струму матеріалу. Так, надлишкові відносно стехіометричного складу атоми кадмію вкорінюються в міжвузля решітки і є донорами. При надлишку телуру утворюються вакансії кадмію, які є акцепторами з рівнем 0,15 еВ над валентною зоною [16].

Ряд елементів (Ga, In, Al) III групи в CdTe проявляють донорні властивості, тобто дають можливість одержати матеріал n-типу провідності [17]. Елементи VII групи, а саме хлор, утворює в телуриді кадмію малі донорні рівні і займає в кристалічній решітці позицію атомів телуру. Однак також відомо, що хлор поводить себе як акцептор, утворюючи з вакансіями кадмію комплекси (VCd-Cl) [15].

В роботі на основі кристалоквазіхімічних підходів [18] запропоновані кристалоквазіхімічні моделі процесів нестехіометрії та легування телуриду кадмію хлором і утворення твердих розчинів Cd1-xMnxTe, Cd1-xZnxTe.


1. Моделі структур в халькогенідах кадмію і цинку

Кристалографія сполук А2В6, утворених із елементів II i VI груп періодичної системи, дещо ускладнена внаслідок того, що вони здатні кристалізуватися в різних поліморфних модифікаціях.

Цинкова обманка ZnS (сфалерит) – кубічна структура, в’юрцит – гексагональна, характеризуються тетраедричним розміщенням атомів. Крім того, вони утворюють ряд близьких за структурою політипів, які характеризуються також тетраедричним розміщенням атомів. Тип зв’язку в цих кристалах може змінюватися від чисто іонного характеру до ковалентного і змішаного [2].

Моделі структур сфалериту і в’юрциту показані на рис.1(а,б), параметри гратки в таблицях 1,2. Всі халькогеніди цинку і кадмію і в частковості CdTe, ZnTe і ZnSe кристалізуються в структурі цинкової обманки типу (В3). Структура сфалериту характеризується щільною трьохшаровою кубічною упаковкою шарів, в’юрциту - двохшаровою гексагональною. В структурі в’юрциту (В4) кристалізуються майже всі халькогеніди цинку і кадмію[2].

а) б)

Рис.1. Моделі структур: а – сфалериту, б – в’юрциту

Слід відмітити, що атомами будь-яких ідеальних щільних упаковок простір заповнюється на 74.05%. Т. чином ¼ всього простору упаковки належить пустотам [3]. Розрізняють два види пустот: пустоти оточені чотирма атомами – тетраедричні , оточені шістьма атомами – октаедричні. Щільноупакованні аніонні решітки мають одну октаедричну і дві тетраедричні порожнини. На рис.2(а,б) і 3(а,б) графічно показано розміщення цих порожнин (дефектів) в елементарній комірці сфалериту і в’юрциту. Із яких видно, що октаедричні пустоти в них не заповнені, а тетраедричні на половину. На основі розрахованої кількості розміщення атомів в елементарній комірці розрахували, що на одну комірку сфалериту припадає 4 октаедричні і 8 тетраедричних порожнин, в’юрциту – 12 тетраедричних, 6 октаедричних. Так як тетраедричні порожнини в цих структурах заповнені наполовино металом, а октаедричні не заповнені, то дефектна підсистема буде утворена тетраедричними і октаедричними кристалічними вакансіями і між вузловими атомами металу в тетраедричних порожнинах.

а) б)

Рис 2. Графічне розміщення тетраедричних порожнин (ТП) для структур: а – сфалериту, б – в’юрциту

а) б)

Рис 3. Графічне розміщення октаедричних порожнин (ОП) для структур: а – сфалериту, б – в’юрциту

Повернемося до відомої теорії структур щільної упоковки, яка дозволяє в рамках цього підходу визначити всі необхідні геометричні характеристики кристалічних структур напівпровідників А2В6. В цій теорії під кристалічною будовою розуміють послідовну шарову упаковку твердих сфер з утворенням тетра- і октапорожнин [12].

Якщо вважати структури сфалериту і в’юрциту щільноупаковані по аніону тоді необхідне виконання наступних двох умов:

1) топологія аніонної підрешітки співпадає з топологією кількості щільноупакованих сфер, причому катіони розміщуються тільки в тетраедричних і октаедричних міжвузлях цієї підрешітки;

2) потенціали міжатомної взаємодії Uмх, Uхх i Uмм, відповідають нерівності (1)

Uмх>Uхх>Uмм , (1)

де М – метал, Х – неметал

Із простих геометричних уявлень можна одержати сукупність величин, які характеризують тетраедр, октаедр і елементарну комірку г.ц.к. решітки. Ці величини, однозначно зв’язані з радіусом сфер будови, тобто радіусами атомів кристалічної решітки, а відповідно і з параметром решітки (а,с) для сфалериту і в’юрциту показані в таблиці 5.

Таблиця 5

Зв’язок величин, які характеризують тетраедр і октаедр в г.ц.к. решітці з радіусом атома і періодом решітки для сфалериту і в’юрциту

Параметр Позначення f (R)
Сфалерит
1. Радіус атома R
2. Період кристалічної решітки a a = 2RÖ2
3. Ребро тетраедра

a1

a1 = 2R = 0,71a

4. Висота тетраедра h h = 2RÖ2/3 = 0,578a
5. Відстань від центра тетраедра до його основи z z = R/Ö6 = 0,41R= 0,145 a
6. Відстань центра тетраедра від вершини

yt

yt=h-z = (3/Ö6)R = 0,433 a

7. Відстань центра октаедра від вершини

yo

yo = RÖ2

8. Мінімальний радіус сфери, вписаної в тетрапорожнину

rtmin

rtmin = yt-R = 0,225 R

9. Мінімальний радіус сфери, вписаної в октапорожнину

romin

romin  = yo- R = 0,414 R

10. Максимальний радіус сфери, вписаної в тетрапорожнину

rtmax

rtmax = 0,5 R

11. максимальний радіус сфер, вписаних в октапорожнину

romax

romax = 0,732 R

В’юрцит
1. Період кристалічної решітки a, c

a =1/2 √2 а(куб.)

c = 2/3 √3 а(куб.)

2. Ребро тетраедра

a1

a1 =[1/3a2 + 1/4c2]1/2

3. Висота тетраедра h h = c/2
4. Відстань центра тетраедра від вершини

yt

yt = 2/3 h = c/3

5. Відстань центра октаедра від вершини

yo

yo = [1/4a2 + 3/16c2]1/2

6. Мінімальний радіус сфери, вписаної в тетрапорожнину

rtmin

rtmin = yt – R

7. Мінімальний радіус сфери, вписаної в октапорожнину

romin

romin = yo - R

8. Максимальний радіус сфери, вписаної в тетрапорожнину

rtmax

rtmax = rtmin √3/2

9. Максимальний радіус сфери, вписаної в октапорожнину

romax

romax = romin √3/2

Елементарний тетраедр і октаедр, утворені з щільної упаковки шарів халькогену або металу показані на рис. 4. Для сфалериту і в’юрциту кристалічна решітка складається з двох підрешіток утворених із атомів II i VI груп періодичної системи. В такій решітці виникають вже два типи тетрапорожнин (t1, t2) і два типи октапорожнин (o1, o2), які відрізняються оточенням, тому розраховували радіуси ТП і ОП в оточені телуру і металу.

 

Рис. 4. Елементарний тетраедр (а), октаедр (б), утворені аніонною і катіонною упаковкою шарів: Т – центр тетраедра, О – центр октаедра, а1 – ребро тетраедра, h – висота тетраедра.

Геометричні характеристики тетра- і октапорожнин дозволяють визначити радіуси сфер (атомів) rtmin, romin (табл. 5), які в них можуть бути вписані. Існує обмеження на rt, ro, тобто радіуси вписаних сфер не можуть приймати значення, яке перевищує rtmax, romax. Їх можна визначити із порушення щільної упаковки сфер, коли вони не дотикаються одна до одної. Тоді проходить ніби збільшення ефективних розмірів сфер основної будови настільки, що, висота утвореного ними нового тетраедра h1 буде рівна або перевищить 2R. Так як h¢ = 2r¢Ö2/3, тоді прирівнюючи h¢ = 2R, одержимо r¢ = rÖ3/2. Звідси можна знайти гранично допустиме значення радіусів сфер вписаних в порожнини rtmax і romax.[12].



Информация о работе «Кристалоквазіхімія дефектів. Фізико-хімічні властивості легованих кристалів телуриду кадмію»
Раздел: Физика
Количество знаков с пробелами: 29652
Количество таблиц: 6
Количество изображений: 18

0 комментариев


Наверх