Кристалоквазіхімічні рівняння утворення дефектів

3.3. Кристалоквазіхімічні рівняння утворення дефектів

Незважаючи на проведені фундаментальні дослідження монокристалів CdTe:Cl [2, 4-6], квазіхімічного моделювання дефектної підсистеми при їх відпалі у парах кадмію і телуру, залишається невирішеною проблема визначення розміщення дефектів у кристалічній гратці. Кристалоквазіхімія, як новий науковий напрям, дає більш розширену характеристику утворення дефектів. У квазіхімії немає необхідності знати кристалічну природу дефектів [6-10]. Кристалоквазіхімія розглядає дефекти у відповідності з кристалічною будовою речовини і дає нову інформацію про їх властивості, яка відсутня в окремо взятих кристалохімії і квазіхімії [10].

В основу методу покладено суперпозицію кристалоквазіхімічної формули досліджуваної матриці  із кристалоквазіхімічним складом (кластером). Кристалоквазіхімічний склад формується шляхом накладання антиструктури телуриду кадмію , яку утворюють двократно іонізовані негативні та позитивні вакансії кадмію і телуру з кристалохімічним складом доданої речовини. Заряди дефектів у кристалоквазіхімії позначають таким чином: х – нейтральні, × – позитивні, ¢ – негативні, кількість цих знаків відповідає кратності іонізації, e' – концентрація електронів, h^· – концентрація дірок.

Згідно уявлень кристалоквазіхімії [5] нестехіометричний телурид кадмію з надлишком кадмію описується такими рівняннями:

(1)

При надлишку халькогену відповідно:

(2)

Де,  і  – відхилення від стехіометрії. При аналізі рівнянь (1), (2) видно, що електронний тип провідності телуриду кадмію пов’язаний із вакансіями телуру , які утворюються за рахунок надстехіометричного кадмію, а дірковий – із вакансіями кадмію , при надлишку телуру.

Тепер розглянемо кристалоквазіхімічний кластер легуючої домішки CdCl₂. Згідно попереднього представлення він запишеться як:

(3)

При суперпозиції матриці CdTe n-типу (1) з кластером (3) одержимо:

(4)

Утворений матеріал (4) характеризується переважаючою електронною провідністю, яка обумовлена вакансіями  у підгратці халькогену.

Суперпозиція матеріалу CdTe р-типу (2) з (3) приводить до:

(5)

Дірковий тип провідності матеріалу (5) зберігається за рахунок центрації вакансій  у підгратці металу.

При відпалі CdTe:Cl у парі кадмію надлишковий, відносно стехіометричного складу, кадмій може утворювати вакансії телуру , або вкорінюватися у міжвузля гратки  [4]. Тому вплив надлишкового кадмію на матеріал (5) проводили за механізмом заміщення і вкорінення.

Для механізму входження кадмію у свої ж вакансії одержуємо кластер:

(6)

У випадку CdTe р-типу провідності накладання матриці (5) на кластер (6) приводить до утворення матеріалу з переважаючою електронною провідністю згідно одержаного матеріалу (7).

(7)

При вкорінені кадмію у міжвузля кластер запишеться:

(8)

Суперпозиція матриці (5) з кластером (8) дає наступний результат (9) :

(9)

При аналізі одержаних рівнянь (7) і (9) видно, що вони характеризуються переважаючою електронною провідністю, яка обумовлена появою вакансій телуру для (7) та міжвузловим кадмієм в аніонній підгратці для матриці (9).

Використанні позначення грецькими буквами:      у методі кристалоквазіхімії означають відхилення від стехіометрії або мольні частки тієї речовини, яку додають у процесі дослідження.

При відпалі р-CdTe:Cl при низьких тисках пари кадмію, а саме у парі телуру, одержують матеріал з високою концентрацією електронів за рахунок утворення антиструктурного дефекту за рівнянням:  Кристалоквазіхімічне рівняння дефектоутворення для такого процесу приведено нижче:

(10)

Суперпозиція матриці (5) з кластером (10) дає:

(11)