Органические дисперсные наполнители

1.2.5. Органические дисперсные наполнители

К органическим дисперсным наполнителям относятся:

Технический углерод (сажа). По методу получения сажа может быть печной, канальной, термической, ламповой и ацетиленовой.

Канальные (диффузионные) сажи получают при неполном сгорании природного газа или его смеси с маслом (например, антраценовым) в так называемых горелочных камерах, снабженных щелевыми горелками.

Печные сажи получают при неполном сжигании масла, природного газа или их смеси в факеле, создаваемом специальным устройством в реакторах (печах). Сажа в виде аэрозоля выносится из реактора продуктами сгорания и охлаждается водой.

Термические сажи получают в специальных генераторах при термическом разложении природного газа или ацетилена без доступа воздуха.

Сажа нетоксична, в значительной степени химически нейтральна, сохраняет свойства во времени, недорогая. Кроме углерода, сажа содержит водород (0,5-0,9 масс %), серу (0,1-0,8%), кислород (0,1-4,3 масс.%).

Сажу вводят в ПЭ, ПП, ПС, АБС пластика, гомо- и сополимеры винилового ряда, в полиэфирных стеклопластиках используют для регулирования продолжительности гелеобразования и окрашивания.[9]

Древесная мука. Представляет собой тонкоизмельченную и высушенную древесину, содержащую целлюлозу и лигнин.[3]

Она имеет волокнистую структуру. Изготавливается преимущественно из мягкой древесины (сосны, канадской пихты), но получают также из лиственных деревьев. Получают размолом опилок, щепы, стружки на жерновой мельнице. Используются частицы размером 150-350 мкм. Этот в дешевый наполнитель широко применяется для получения фенольных и мочевиноформальдегидных пресс-порошков общего назначения. Недостатки древесной муки (особенно из древесины лиственных пород) низкие тепло-, влаго-, хемостойкость.

При введении в связующие древесной муки уменьшаются усадка и стоимость, повышается модуль упругости и жесткость. Из наполненных полиолефинов и ПВХ изготавливают плитки, паркетные полы, оконные рамы.

За рубежом применяют муку из скорлупы орехов, введение которой повышает прочностные и электроизоляционные свойства.

Древесную муку можно сочетать с минеральными наполнителями.

Реологические свойства расплавов наполненных полимеров имеют большое значение при выборе условий их переработки в изделия [10]. Вязкость расплавов, температура текучести зависят от объемной доли наполнителя и формы его частиц.

Если содержание наполнителя превышает 30 объем.%, такие материалы перерабатываются в основном прямым и литьевым прессованием.

Введение в расплавы полимеров малых добавок (0,5-1% объем.) наполнителей различной природы приводит к заметному (до 10-40%) от вязкости не наполненного полимера снижению вязкости и лишь при дальнейшем увеличении содержания наполнителя вязкость начинает возрастать [9,11]. Возникновение минимума объясняется образованием дополнительного свободного объема в граничном слое полимера на частице наполнителя, исходя из представлений о модели строения граничного слоя полимера [12]. Согласно этой модели, граничный слой состоит из двух подслоев, различающихся плотностью упаковки. Причем более плотный полимер (толщиной от нескольких сотен ангстремов до нескольких микрометров) находится в непосредственной близости от границы раздела, а далее следует более рыхлый, довольно протяженный (до десятков мкм) полимерный слой. Толщина слоев может изменяться в зависимости от природы полимера и наполнителя и других факторов. Под действием сдвиговых напряжений течение в системе происходит преимущественно по разрыхленным слоям, имеющим больший свободный объем, что и приводит к снижению вязкости. При некотором содержании наполнителя весь полимер может перейти в граничный слой, а разрыхленные слои соседних частиц придут в соприкосновение. В этот момент вязкость расплава окажется минимальной.

Реологические свойства наполненных систем в значительной мере определяются структурообразованием в полимерной среде частиц наполнителя и их связыванием друг с другом через адсорбированные на поверхности частиц макромолекулы [13]. При больших напряжениях сдвига структура, образуемая частицами наполнителя, разрушается, и тогда энергия активации течения наполненной системы становится такой же, как и ненаполненной.[3]

Регулирование реологических свойств наполненных композиций может быть осуществлено путем изменения поверхностных свойств наполнителя, определяющих взаимодействие частиц как друг с другом, так и с полимером. При модификации частиц наполнителя могут также улучшаться смачиваемость и равномерность их распределения в полимерной матрице, что особенно существенно при высоких степенях наполнения.

Наполненные полимеры характеризуются более низкой текучестью, поэтому перерабатываются при температуре на 20-30 ⁰С выше ненаполненных и более высоких значениях давления. Для снижения вязкости можно использовать смазки и пластификаторы. В качестве твердых смазок используют наполнители пластинчатой структуры: графит, диоксид молибдена, нитрид бора и диселениды металлов в количестве не более 3 масс.%.

Твердые частицы наполнителя снижают технологическую усадку, колебание усадки и повышают размерную точности изделий.[3]

При воздействии внешних сил полимерные материалы деформируются, а при значительных и длительных воздействиях разрушаются. Поэтому полимеры характеризуют деформационными и прочностными свойствами, Деформация - изменение структуры, объема и линейных размеров тела под давлением внешних сил. Прочность - это устойчивость твердого тела к действию внешних сил без изменения формы и разрушения, характеризующаяся пределом прочности, то есть величиной напряжения, при которой еще не происходит разрушение материала в условиях нагружения.

Долговечность – это продолжительность от момента приложения нагрузки до момента разрушения материала. Зависит от структуры материала, внутренних напряжений, а также от величины приложенных нагрузок и температуры испытания. Существенно влияют на долговечность технология переработки и последующей обработки изделий и условия эксплуатации.

При введении наполнителей изменяются многие свойства композиционных материалов.

важным параметром, поэтому необходимо точно знать деформации, отклонения или перемещения, происходящие в конструкции, и ее отдельных элементах под действием внешних сил. При действии нагрузок между элементами конструкций должны сохраняться точное соответствие и необходимые зазоры.

Для расчета модуля упругости дисперсно-наполненных полимеров принимают обобщенное уравнение Нилсена-Кернера:

 или

где   

Екм, Ем, Ен - модули упругости (сжатия, растяжения, изгиба) композиционного материала, матрицы и наполнителя;

V_M- коэффициент пуансона матрицы;

_н и _max - объемная и максимальная объемная доли наполнителя соответственно.[3]

Относительное удлинение при разрыве, наполненного материала определяется конкретным механизмом его разрушения . Теория этого явления довольно сложна, однако при хорошей адгезии можно с достаточной точностью рассчитать удлинение при разрыве в зависимости от содержания твердого наполнителя:

где  и  - деформация наполненной и ненаполненной матрицы.

Прочность дисперсно-наполненных полимеров изменяется сложным образом, в зависимости от природы, содержания и размера частиц наполнителя, прочности сцепления наполнителя с матрицей и характера разрушения матрицы.

Разрушение твердого тела включает три стадии – инициирование трещины, ее медленный стабильный рост до критических размеров и, наконец, ее быстрое нестабильное распространение.

Если частицы наполнителя по размерам превосходят структурные дефекты матрицы (с_о), особенно, если частицы имеют нерегулярную форму, то они могут стать наиболее опасными дефектами наполненных композиций.

С одной стороны, частица наполнителя воспринимает на себя внешние напряжения, с другой - она является концентратором напряжений материале. Дисперсные частицы практически не приводят к увеличению прочности стеклообразного полимера, несколько увеличивая ее для полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии.[3]

Введение дисперсных наполнителей в термопласты с высокой энергией разрушения (103-104Дж/м²) практически всегда приводит к ее снижению. Дисперсные наполнители вводят в термопласты для снижения их стоимости, повышения жесткости, прочности при сжатии и улучшения технологичности при переработке. Введение наполнителей снижает также относительное удлинение при разрыве и ударную вязкость, практически не влияет на разрушение при растяжении.

2.Свойства оболочек сельскохозяйственного производства.

Сбор зерновых культур на территории РФ в период с 1996-2005 г. г. составил: просо – 7557 тыс.т При обмолоте данных крупяных продуктов существенную долю составляет лузга (отходы обмолота при производстве круп): 15,5% – для проса. Таким образом, ежегодно количество лузги проса составляет ~ 117 тыс. т. В этой связи предложено использование данных отходов в качестве наполнителей для полиэтилена. [14]

Использование таких наполнителей позволяет не только существенно снизить затраты на получение наполнителей, а, следовательно, и стоимость изделий, но и использовать экологически чистое сырье, что обеспечит возможность расширения областей применения изделий из ПКМ. Кроме того, такие наполнители, возможно, модифицировать, обеспечивая им комплекс заданных свойств, в том числе и пониженную горючесть.

В связи с отсутствием в литературе данных по свойствам отходов обмолота проса (ООП), а также для оценки их взаимодействия с другими компонентами композиций и влияния их на процессы пиролиза и горения ПКМ, исследовались свойства используемых наполнителей.

Химический состав наполнителей изучался с применением метода ИКС, устойчивость к воздействию температур и способность к коксобразованию – методом ТГА, гранулометрический состав – ситовым анализом, насыпная и истинная плотность - в соответствии с ГОСТом, форма частичек - методом световой микроскопии.

Так как на прочностные свойства наполненных композиций большое влияние оказывают физические свойства наполнителей: размер частиц наполнителя, их форма и распределение в материале, то проводили подготовку наполнителя, заключавшуюся в его температурной обработке и измельчении.

Частички лузги, по данным световой микроскопии, имеют лепесткообразную форму со средними размерами: длина ~ 2-4 мм, толщина ~0,1мм (рис.1)

В связи с тем, что данный наполнитель имеет небольшую толщину при достаточно больших размерах, он обладает высокой удельной поверхностью, что должно обеспечить хорошую смачиваемость наполнителя связующим.

По химическому составу они представляют собой в основном крахмал и клетчатку, включают 14-25% воды и незначительное количество минеральных веществ, что частично подтверждается данными ИКС (рис. 4).

Для наполнения использовались частички как без разрушения структуры и формы, так и предварительно измельченные в ножевой дробилке.

Измельченные ООП имеют гранулометрический состав представленный на рис и неправильную форму частиц.

Средний размер частиц составляет 2,5 мм и такому размеру соответствует ~60 % наполнителя.

Определена насыпная плотность измельченного наполнителя, составляющая 17,4 кг/м³. Отходы данных производств не растворяется в воде, в щелочах обугливается, в минеральных кислотах – не растворяется, отмечено незначительное изменение массы в ледяной уксусной кислоте и концентрированной муравьиной кислоте.

В связи с тем, что основным методом получения изделий из термопластов является литье под давлением, в процессе которого на материал воздействуют высокие температуры, оценено влияние температур на наполнители. ООП подвергались воздействию температуры 190, 250, 400°С в течение различного времени от 10 до 180 мин. Температурная обработка уже при 250°С в течение 90 мин. изменяет объем и внешний вид наполнителя. Частицы оболочек как бы усаживаются, становятся более хрупкими и значительно легче поддаются измельчению.

Изменения в химическом составе ООП после термовоздействия исследовались методами термогравиметрического анализа (ТГА) и инфракрасной спектроскопии (ИКС) (рис. 4,5).

Дегидратация исходных ООП происходит в интервале температур 20-150°С с потерями массы 3,5-8%, что подтверждается эндотермичностью данного процесса.

Деструкция исходных ООП начинается при 160°С потери массы по завершению основной стадии деструкции составляют 57,5%. Воздействие температур 200 и 250°С при продолжительности термообработки (от 10 до 180 мин) существенно не влияют на термостойкость образцов.

Исследования химического состава как исходных, так и термообработанных ООП методом ИКС показали наличие в спектрах ИКС глубокой полосы поглощения в области 3200–3500 см^-1, свидетельствующей о наличии в оболочках проса, связанных водородными связями, ОН¯групп. Полосы поглощения при 2923 см^-1 следует отнести к валентным колебаниям связей СН -СН₃ группы, 2853 см^-1 СН₂ группы.

Обнаружены также валентные колебания кольца  при 1090 см^-1, и мостика (–С–О–С– ) при 1060 и 898 см^-1 .

Анализ спектров термообработанных при 250 и 400°С ООП показывает, что при воздействии температуры имеются различия в интенсивности и положении некоторых полос.

Так, у термообработанных, особенно при 400°С ООП уменьшается интенсивность полосы поглощения ОН групп, исчезают полосы, соответствующие поглощению – С–О–С– глюкозидной связи (1060 и 898 см^-1) и увеличивается интенсивность колебаний СН₂ групп (2853 см^-1). Все эти изменения могут свидетельствовать о разрушении макромолекулы по глюкозидным связям.

ООП использовали в качестве наполнителей для полиэтилена.

Компоненты в композиции совмещались следующим образом: осуществлялась подготовка исходных компонентов; ПЭ смешивался ООП сухим методом, до равномерного распределения наполнителя в объеме ПЭ, полученная композиция обрабатывалась, используемой в качестве антиадгезива, полиэтиленсилоксановой жидкостью (ПЭС).

Исследовались композиции, содержащие до 10 масс. ч. ООП. Введение большего количества отходов затруднено вследствие достаточно больших размеров даже измельченных отходов и их низкой насыпной плотности.

Для выбора способа переработки, перерабатывающего оборудования и режимов переработки оценивалась текучесть композиций по показателю текучести расплава (ПТР). Определение проводилось в интервале температур 150-210°С и интервале нагрузок 2,6-10 Н. Показано, что с увеличением нагрузки при всех исследуемых температурах текучесть композиции увеличивается.

Аналогичное влияние на показатель текучести оказывает температура. С увеличением температуры при испытаниях со 150 до 210°С ПТР возрастает (рис. 17). На основании проведенных исследований для получения образцов методом экструзии выбраны оптимальные технологические параметры:

Т=170°C, Р=100МПа.

Согласно технологическим требованиям ПТР для литьевых марок составляет 2-20 г/10 мин., следовательно, исследуемые композиции можно перерабатывать литьем под давлением.

Введением наполнителей достигается существенное изменение физико-химических и механических свойств получаемых композиционных материалов.

ПЭ низкой плотности относится по своим прочностным свойствам к классу конструкционных материалов общетехнического назначения.

Образцы, содержащие отходы обмолота проса характеризуются комплексом свойств, близких к ненаполненному ПЭ. Отмечены уменьшение плотности, повышение устойчивости к изгибу и теплостойкости, повышение ползучеустойчивости.

Изменение физико-механических характеристик обусловлено изменением структуры наполненных полимеров. Меняется характер разрушения ПКМ на основе ПЭ. Ненаполненный ПЭ при приложении растягивающих нагрузок деформируется с образованием «шейки», то есть, способен к образованию и развитию вынужденно-эластической деформации.

Полиэтилен, наполненный как исходными, так и измельченными отходами, при растягивающих нагрузках теряет способность к возникновению и развитию вынужденно-эластической деформации, уменьшается относительное удлинение.

Образцы, содержащие лузгу меньших размеров обладают лучшей способностью к деформации, что связано с более равномерным распределением наполнителя.

Таким образом, в результате исследований была показана возможность применения отходов обмолота проса в качестве наполнителя ПЭ. Отмечено, что введение данных отходов позволяет перерабатывать композицию методом экструзии при сохранении физико-механических свойств и термостойкости ПЭ со снижением его стоимости. Возможно также получение биодеградируемых композитов.