Навигация
Методы полимеризации ПАН
40089
знаков
4
таблицы
2
изображения
1.1.1. Методы полимеризации ПАН
Полимеризацию акрилонитрила можно проводить в блоке, в растворе и в суспензии или эмульсии [3].
Полимеризация в блоке. Чистый мономер устойчив к действию температуры до 200°. Полимер не способен к деполимеризации. Эти условия упрощают процесс.
Полимеризация акрилонитрила в блоке инициируется светом, азосоединениями, перекисями, ионизирующим излучением, а также любым другим источником получения радикалов. Через некоторое время после начала действия радикалов начинается выпадение полимера в осадок. В это время наблюдается увеличение суммарной скорости реакции. Дальнейшая реакция протекает в гетерогенных условиях. Реакция осложняется адсорбционными процессами и может протекать на частицах полимера как на матрицах. В гетерогенных условиях скорость реакции зависит от структуры выпавшего полимера, от удельной поверхности частиц и гидравлических условий их движения. Энергия активации суммарного процесса полимеризации при небольших степенях превращения акрилонитрила составляет около 30 ккал/моль. Высокая энергия активации, а также высокая теплота полимеризации (17,3 ккал/моль) и сложность теплообмена приводят к взрывному характеру протекания полимеризации акрилонитрила в блоке. Последнее обстоятельство является одной из причин того, что блочная полимеризация не применяется в производстве.
Однако, этот способ полимеризации не имеет практического применения.
Полимеризация в суспензии [3,4]. Суспензионная полимеризация ПАН основана на способности акрилонитрила образовывать при температуре 20°С 7%-ные водные растворы. Поэтому процесс суспензионной полимеризации начинается в гомогенной среде, образующиеся олигомеры выпадают в осадок и реакция завершается в гетерогенной среде. Полимеризация протекает в присутствии водорастворимых инициаторов. Основные параметры процесса:
| - концентрация АН, % | 10 – 20; |
| - температура, °С | 30 – 50; |
| - продолжительность, мин. | 20 – 120; |
| - степень конверсии (преобразования), % | 80 – 85. |
Образующийся ПАН отделяется от суспензионной среды, промывается, сушится. Затем полимер растворяется в одном из доступных растворителей, например, диметилформамиде (ДМФА) с получением прядильного раствора, который проходит последующую подготовку к формованию.
К достоинствам суспензионной полимеризации относятся возможность в широких пределах варьировать состав полимера, упрощение схемы регенерации ванн, так как АН остается в суспензионной среде (воде), уменьшение вредности процесса формования, так как растворы ПАН не содержат АН. Однако многостадийность технологической цепочки при суспензионной полимеризации ПАН резко снижает эффективность данной технологии.
Так как полимеризация в суспензии протекает в двух фазах, то и кинетические зависимости полимеризации будут различными. Первая стадия полимеризации происходит в водной фазе, и скорость реакции зависит в основном от концентрации свободного мономера и сравнима со скоростью полимеризации в растворителях.
На второй стадии полимеризация протекает главным образом на поверхности частиц. Скорость процесса зависит от количества сорбированного мономера и значительно выше, чем при полимеризации в растворе. По-видимому, на поверхности частиц повышается эффективная концентрация мономера в реакционном объеме. Ингибиторы на этой стадии реакции обладают примерно такой же эффективностью, как и при полимеризации в растворе, если нет преимущественной сорбции одного из них. Это определяет автокаталитический ход реакции полимеризации в суспензии.
Поскольку протекание реакции, особенно до высоких степеней превращения мономера, определяет вторая стадия процесса, важнейшее значение приобретает состояние поверхности частиц, их форма, сорбционные слои и общая величина поверхности. В связи с этим становится понятным отличие эмульсионной полимеризации от суспензионной. В последнем случае с помощью эмульгаторов уменьшается и стабилизируется размер полимерных частиц. Это ускоряет и стабилизирует процесс. В качестве эмульгаторов для эмульсионной полимеризации применяют, как правило, неионогенные поверхностно-активные вещества или соли жирных кислот (олеиновой, пальметиновой и др.).
Полимеризация в растворе. Широкое распространение в промышленности в последнее время получил метод полимеризации акрилонитрила в растворе или лаковая полимеризация. В этом случае полимеризация протекает в гомогенных условиях.
При проведении полимеризации в растворе отпадает необходимость в целом ряде операций, таких как выделение, очистка и сушка полимера на химических заводах, транспортировка его на заводы химического волокна и растворение [5].
Полимеризация в растворе проводится в растворителях, в которых растворимы как исходные мономеры, так и получаемый полимер, и завершается образованием концентрированного прядильного раствора, который используется при формовании волокна или нити [4].
Основные параметры полимеризации в растворе:
| - температура, °С | 78 – 82; |
| - продолжительность, ч | 1,5 – 2. |
Конверсия полимеров при полимеризации в растворе не превышает 50 – 70% во избежание получения разветвленного полимера, характеризующегося повышенной полидисперсностью. Не вступившие в реакцию мономеры отгоняются из прядильного раствора на стадии демономеризации.
При полимеризации в растворе в качестве растворителей могут быть использованы:
- органические растворители: этиленкарбонат, а также сильнополярные апротонные диметилсульфоксид, диметилацетамид, диметилформамид;
- неорганические растворители: азотная кислота, а также концентрированные водные растворы хлористого цинка, роданистого натрия и др.
Каждый из этих растворителей характеризуется теми или иными преимуществами и недостатками.
В России широко применяются в производстве полиакрилонитрильных волокон водные растворы роданида натрия. Для растворения полиакрилонитрила применяется раствор роданида натрия, содержащий 51% соли. Меньшая или большая концентрация роданида увеличивает вязкость прядильных растворов.
Полная сольватация роданида в водных растворах наступает при содержании 3,96 г-моль/1000 мл (вес. 25%) воды, однако при этом он еще не приобретает способности растворять ПАН.
Способность к кристаллизации вызывает необходимость хранения 51%-ных растворов роданида натрия при температуре выше 15°С. Растворы роданида натрия стабильны, но вызывают сильную коррозию металлов и в первую очередь железа. Содержание примесей металлов в растворе не должно превышать 2-10-4%, так как они отрицательно влияют на процесс полимеризации акрилонитрила.
На практике наибольшее распространение в качестве растворителей ПАН получили диметилформамид НСОN(СН3)2 и 50 - 52%-ные водные растворы роданистого натрия NaSCN. Соответственно различают два промышленных способа получения полиакрилонитрильных волокон и нитей – диметилформамидный (на основе ДМФА) и солевой (на основе NaSCN).
До недавнего времени достоинством растворов роданистого натрия как растворителя являлась возможность синтеза ПАН методом полимеризации в растворе, что позволяло значительно сократить технологию получения прядильного раствора ПАН.
Следует отметить, что применение водных солей роданида натрия в технологии прядильного раствора ПАН сопряжено с рядом негативных моментов. Это, во-первых, сложная и многостадийная регенерация отработанного растворителя; во-вторых, повышенная коррозийность оборудования, что требует соответствующего аппаратурного оформления, в-третьих, неидеальные санитарно-гигиенические условия труда: работа с NaSCN приводит к кожным заболеваниям и заболеваниям внутренних органов, большие энергетические затраты.
К сожалению, на отечественных предприятиях по выпуску волокна нитрон до настоящего времени преобладает «солевой» способ (на основе NaSCN) [4].
Наряду с преимуществами метод получения прядильного раствора путем полимеризации соответствующего мономера или смеси мономеров в растворе имеет и серьезные недостатки. При этом методе резко уменьшается возможность выпуска волокон различного ассортимента. В первую очередь это относится к получению ПАН волокон, так как при получении прядильного раствора путем растворной полимеризации в заданных условиях и в присутствии заданного инициатора можно получить только гомополимер или сополимер только одного вида, и, следовательно, из него может быть получено волокно только одного вида. При получении прядильного раствора путем растворения готового полимера или сополимера всегда существует возможность варьировать состав выпускаемого волокна заменой одного полимера или сополимера другим или смесью двух или трех полимеров. Это значительно расширяет возможность модифицировать и тем самым разнообразий ассортимент вырабатываемых волокон. В настоящее время, подавляющее число ПАН волокон получают на основе сополимеров различного состава [5].
Похожие работы
... растворителя. В этом случае все примеси остаются в кубовом остатке. Для уменьшения гидролиза диметилформамида его перегонку проводят под вакуумом при 90 - 100°С. 1.5. Совершенствование технологии ПАН жгутика с целью получения высокопрочных, высокомодульных углеродных волокон Качество углеродных волокон (УВ) во многом определяется свойствами исходного ПАН волокна, в частности его дефектность ...
... предприятия для их оперативного использования. Совместно с другими подразделениями управления разрабатывает мероприятия по повышению эффективности производства, экономически обосновывая целесообразность этих мероприятий. В центре внимания работников отдела находятся задачи по организации труда и управления: внедрение типовых проектов рабочих мест, определение норм выработки и расценок, обмен ...
... углеродных волокон, а также для армирования пластиков, используется эта продукция и в производстве гардин, брезентов, парусины, палаточных тканей. 2. Особенности вязкотекучего состояния полимеров Текучее (жидкое) состояние веществ характеризуется их способностью к развитию необратимых деформаций, обусловленных взаимными поступательными перемещениями частиц (чаще - молекул). Механические ...
... или технологических процессов; – при выборе технического решения обеспечить малоотходность производства и максимальную эффективность использования энергоресурсов. Задачи специалиста в области безопасности жизнедеятельности сводятся к следующему; – контроль и поддержание допустимых условий (параметры микроклимата, освещение и др.) жизнедеятельности человека в техносфере; – идентификация ...
0 комментариев