Состояния и уровни многоэлектронных атомов. Орбитали и термы. Векторная модель

Состояния и уровни многоэлектронных атомов.

Орбитали и термы. Векторная модель.

Содержание

(01)     Орбитали.

(02)     Электронные орбитали атомов и молекул (АО и МО).

(03)     Квантовые числа (n, l, m).Потенциальная энергия в атоме.

(04)     Межэлектронное отталкивание. Заряд экранирования.

(05)     Константа экранирования. Функции Слэтера-Ценера.

(06)     Одноэлектронное приближение. Одноэлектронный гамильтониан. Орбитали атома.

(07)     Угловые и радиальные сомножители.

(08)     Орбитальные уровни E_n,l.

(09)     Модель экранирования (по Ферми). Правило Клечковского.

(10)     Спин, спиновые состояния. Спин-орбитали.

(11)     Принцип Паули.

(12)     Электронные конфигурации атомов.

(13)     Четыре правила заполнения.

(14)     Орбитальная энергия оболочки.

(15)     Спин-орбитальные комбинации, микро­состояния электронной оболочки.

(16)     Суммирование моментов. Слабая связь.

(17)     Квантовые числа (M_L, M_S) ® (L, S).

(18)     Таблицы микросостояний.

(19)     Коллективные уровни оболочки.

(20)     Орбитали, конфигурации, термы.

(21)     Классификация атомных термов. Схема Рассел-Саундерса (L-S -термы).

(22)     Иерархия термов. Правила Хунда (1-е и 2-е).

(23)     Спин-орбитальная связь. Внутреннее квантовое число J.

(24)     Правило Хунда (3-е). Термы нормальные и обращённые.

(25)     Относительная шкала атомных термов.

(26)     Электронные переходы. Символы переходов.

(27)     Электрические дипольные переходы и правила отбора.

(28)     Атомные уровни в магнитном поле, квантовое число J. Эффект Зеемана.

(01). Орбитали.

1.         Пространственная волновая функция (функция состояния) любой системы, состоящей из одной частицы, называется орбиталью (Ч. Киттель). У «ящика» это орбиталь поступательная (трансляционная), у ротатора - вращательная (ротационная), у осциллятора - колебательная (вибрационная), у электронного движения – электронная. Орбитали разных стационарных движений и введённых для них модельных систем удобно помечать индексами, указывающих на природу движения t, r, V.

(02). Электронные орбитали атомов и молекул (АО и МО).

2.         Электронные орбитали атомов называют атомными (АО), молекул – молекулярными орбиталями (МО). АО одноэлектронного атома (атома H и водородоподобных ионов) являются строгими решениями уравнения Шрёдингера. Выражения для АО многоэлектронного атома уже приближённые. Для МО точные выражения можно получить только для молекулярного иона водорода H₂⁺. У всех прочих молекул МО являются приближёнными функциями.

(03). Квантовые числа (n, l, m). Потенциальная энергия электронов в атоме (в СГС).

3.         АО многоэлектронного атома это пространственные волновые функции, построенные для одного («пробного») электрона. Потенциальная кулоновская энергия, учитывает прежде всего его притяжение к ядру U(r_i)= -Ze²/r_i, и также корректируется с учётом отталкивания от всех прочих электронов оболочки. Энергия отталкивания во всём коллективе состоит из отдельных слагаемых. Каждое возникает в отдельной паре частиц и имеет вид U(r_ij)= +e²/r_ij.

4.         Суммарная энергия отталкивания в оболочке содержит столько слагаемых, сколько различных парных сочетаний можно составить в коллективе из N частиц. Частица с номером i=1 образует N-1 пар с прочими электронами, у электрона с номером i=2 комбинация с первым электроном уже учтена и остаётся ещё N-2 неучтённых комбинаций. У третьей частицы с i=3 учтены её комбинации с 1-м и 2-м электронами и новыми остаются её парные комбинации с N-3 частицами. Так нетрудно пересчитать все парные комбинации электронов в оболочке и записать соответствующие им слагаемые энергии отталкивания.

5.         Это число сочетаний равно C_N²= N!/(N-2)!2!= N(N-1)/2. Они образуют массив с двумя индексами: {[12; 13; 14;…1n], [23; 24;…2n], [34;…3n], …[(n-2),(n-1); (n-2)n], [(n-1); n]}. Столько слагаемых входит в потенциальную энергию электростатического отталкивания электронов в оболочке. Оно равно половине всех недиагональных элементов квадратного двумерного массива, т.е. (N²-N)/2= N(N-1)/2, т.е. числу элементов в одном из треугольников квадратной матрицы либо над её диагональю, либо под нею.

6.         В результате сумма имеет вид U_отт(1,2,3,…N)=U(r₁₂)+ U(r₁₃)+…+U(_N-1,N)= S_iS_j U(r_ij)= S_iS_j (+e²/r_ij) (где суммирование проводится или при всех i<j, или при всех j<i).

7.         Подобный вид энергии отталкивания исключает разделение переменных в коллективном уравнении Шрёдигера и делает его аналитически точное решение невозможным.

8.         Вся энергия электронного коллектива, включая притяжение к ядру и отталкивание электронов равна U(r_i)= S_i(-Ze²/r_i)+S_iS_j (+e²/r_ij)

(04). Межэлектронное отталкивание и модель экранирования (по Ферми).

9.         Исходное приближение состоит в том, что вся потенциальная энергия парных межэлектронных взаимодействий U распределяется между отдельными частицами и приводится к виду: U =S_iS_jU(r_ij)= S_iS_j(+e²/r_ij)® U »S_i[+s(r_i)e²/ r_i], т.е. преобразуется всего к N слагаемым, где вся совокупность расстояний каждого электрона до прочих электронов заменяется его расстоянием до ядра. В результате этого приёма положительная по знаку потенциальная энергия отталкивания изображается как энергия кулоновского «экранирования ядра». Для одного электрона она изображается в виде U(r)= +s(r)e²/r, где заряд заменён функцией экранирования s(r). Её смысл прозрачен. Это эффективная поправка, уменьшающая заряд ядра. Вся кулоновская потенциальная энергия электронов оболочки примет вид U »S_i(-e²/r_i)+S_i[+s(r_i)e²/r_i]=S_i[-Z+s(r_i)]e²/r_i= S_i(-[Z’(r_i)e²]/r_i, где Z’(r_i)= Z-s(r_i)

10.      Результирующая одноэлектронная потенциальная энергия оказывается функцией очень простого вида. Для более гибкого аналитического описания нужны дополнительные усилия. Модель экранирования позволяет учесть и передать в наглядной форме основную долю положительной по знаку энергии межэлектронного отталкивания. Но от этого ещё очень далеко до корректного описания истинной наблюдаемой картины уровней состояний электронного коллектива- оболочки атома.

(05). Заряд экранирования. Константа экранирования. Функции Слэтера-Ценера.

11.      Экранирование ослабляет притяжение отдельного электрона к ядру, т.е. заменяет собою межэлектронное отталкивание. Это математически легко выражается в форме искусственной коррекции заряда ядра в формуле радиальной части АО. Соответствующая поправка, слагаемое-довесок, называется функцией экранирования. В простейшем виде это функцию усредняют до постоянного значения, превращая просто в константу экранирования.

12.      Угловые волновые функции - сомножители в составе АО многоэлектронного атома, те же самые, что и в атоме H, и в водородоподобном ионе. Теория угловых составляющих АО остаётся общей для всех атомов.

13.      Потенциал экранирования (и, соответственно, константа экранирования) зависит и от главного, и от побочного квантовых чисел АО. Результат таков, что одноэлектронные уровни АО многоэлектронного атома зависят от двух квантовых чисел (n, l), т.е. расщеплены по отношению к уровням АО водородоподобного иона. Вообще же существует несколько правил приближённой классификации АО многоэлектронного атома. Они эквивалентны. Простейшая модель, посредством которой удаётся воспроизвести эффект расщепления уровней АО по квантовому числу l, описал Э. Ферми в своём «Конспекте лекций…».

14.      Благодаря аддитивному представлению энергии межэлектронного ототталкивания сложное многоэлектронное уравнение Шрёдингера преобразуется к системе намного более простых одноэлектронных уравнений Шрёдингера, идентичного вида. Такое уравнение может быть решено, по меньшей мере, численно. Так в нашем распоряжении оказывается немного искусственная, но физически ясная и удачная модель «пробного электрона» - всего одной «пробной» частицы. Её состояния – АО являются стандартными для всех прочих частиц оболочки. Такова суть одноэлектронного приближения. Его называют также орбитальным приближением, а в теории атома это и есть принцип водородоподобия.

Уровни АО.

15.      Последовательность уровней АО многоэлектронного атома можно определить стандартным правилом, которое резюмирует результаты орбитального приближения. (принципа водородоподобия). Межэлектронное отталкивание в начальном приближении было сведено к возмущению одноэлектронного кулоновского потенциала (экранирование ядра), и в итоге уровни АО расщепляются по побочному квантовому числу l. Правило Клечковского-Маделунга.: «Уровни АО многоэлектронного атома возрастают с ростом суммы квантовых чисел (n+l), а при равных значениях (n+l) ниже лежит уровень с меньшим n». На его основании можно построить порядок заполнения АО.

Таблица

n+l	N,l	АО	n+l	n,l	АО	n+l	n,l	АО	n+l	n,l	АО	n+l	N,l	АО	n+l	n,l	АО
1	1,0	1s	3	2,1	2p	5	3,2	3d	6	4,2	4d	7	4,3	4f	8	5,3	5f
2	2,0	2s		3,0	3s		4,1	4p		5,1	5p		5,2	5d		6,2	6d
			4	3,1	3p		5,0	5s		6,0	6s		6,1	6p		7,1	7p
				4,0	4s								7,0	7s		8,0	8s

Получается последовательность уровней АО многоэлектронного атома в виде:

1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p<5s<4d<5p<6s<4f<5d<6p<7s<5f<6d<7p<8s

Иллюстрации: Схемы одноэлектронных уровней – уровней АО водородоподобного иона и многоэлектронного атома.

 

Орбитальное приближение и уровни АО не учитывают эффекты взаимной корреляции движения электронов. Они учитываются косвенно дальнейшими приближениями.

Правила заполнения. Спин. Микросостояния.

16.      Оболочка нейтрального атома получается размещением электронов на АО. Эффекты взаимной корреляции, определяющие структуру атомных уровней, учитываются косвенно в виде качественных принципов построения электронной оболочки. Выделяют 4 принципа заполнения АО. Их иерархия следующая:

А. Принцип водородоподобия (орбитальное приближение).

Б. Принцип минимума энергии.

В. Запрет Паули.

Г. Правило Хунда.

17.      Орбитальное распределение электронов называется электронной конфигурацией атома. Это важнейшее исходное понятие. Оно порождено орбитальным приближением Одних лишь пространственных переменных недостаточно для полного представления электронной конфигурации.

18.      При построении электронных конфигураций и для дальнейшего качественного описания атомной оболочки необходимо учесть спиновые состояния электронов. Их можно принять не зависимыми от орбитального движения. Возникает понятие спин-орбитали. Поскольку у каждой частицы возможно 2 спиновых состояния, то каждый подуровень, содержащий 2l+1 АО, содержит 2(2l+1) спин-орбиталь. Их вдвое больше, чем число АО.

19.      В статистической теории коллектива фермионов спин-орбитали ещё называют ячейками фазового пространства или просто фазовыми ячейками.Если в пределах электронной конфигурации внешний атомный подуровень заселён неполностью, то возникает несколько различных микросостояний. Их можно описать только коллективным способом, учитывая размещение электронов в системе спин-орбиталей. Соответствующая комбинаторная картина образует основу статистики фермионов – частиц с полуцелым спином – статистики Ферми-Дирака.Если g спин-орбиталей заселены n электронами, то удобно ввести какое-либо формальное обозначение конфигурации, скажем в виде символа (g,n).

20.      Число возможных микросостояний определяется статистикой Ферми:

W(g,n) = g!/[n! (g - n)!].

Пример 1: Основная электронная конфигурация атома углерода C (1s²2s²2p²). Определяющими являются только АО внешнего подуровня оболочки, где электроны распарены. Здесь в пределах тройки p-АО возникают 6 спин-орбиталей. Число микросостояний в конфигурации p² (атомы IV группы элементов C, Si ...) получается равным W(6,2) = 6! / [2! (6 -2) !]=15.

21.      Всякая спин-орбитальная комбинация электронов в пределах конфигурации называется микросостоянием. Микросостояния возникают при различных размещениях электронов на АО с учётом принципа Паули. Микросостояния различаются энергией отталкивания электронов. Сравним любые два микросостояния, в одном из которых пара электронов заселяет общую АО (при антипараллельных векторах спина это не запрещено ­¯ ), а в другом электроны распарены и находятся на разных АО. Легко придти к выводу, что на общей АО в спин-спаренном микросостоянии электроны более сближены, и энергия их отталкивания выше. Это более проигрышное микросостояние. В нём суммарный спин двух частиц погашен и равен нулю.

22.      На разных АО ориентации спиновых векторов могут быть разные: и параллельные (­­), и антипараллельные (­¯). Параллельная ориентация спинов (­­) всё же обеспечивает меньшее кулоновское отталкивание. Это следствие того, что принципа Паули электроны в одинаковых спиновых состояниях при движении избегая пространственной близости, не могут находиться в общей точке пространства. Такого ограничения нет для антипараллельных спинов ни на общей АО (­¯), ни на разных АО (­¯). АО – функции, распределённые в пространстве, и при движении электроны с антипараллельными спинами в среднем более сближены в пространстве, а энергия их отталкивания выше. И в этих, более проигрышных, микросостояниях суммарный электронный спин также погашен.

23.      Напротив, параллельная ориентация спинов (­­) может возникать лишь при заведомо более выгодном размещении частиц на различных АО, да ещё и обеспечивается дополнительный выигрыш энергии за счёт Паули-корреляции. В общем случае микросостояния с большим суммарным спином предпочтительны. В них обеспечивается меньшая энергия межэлектронного кулоновского отталкивания.

24.      (ВНИМАНИЕ! Это и есть физическая природа первого правила Хунда).

25.      Далее постепенным учётом более тонких эффектов строится уточнённая схема состояний и уровней многоэлектронного атома. Возможные спиновые комбинации в системе двух частиц-фермионов с половинным спином (электронов, протонов,...) можно представить разными способами. Можно изобразить ориентации спинов разными символами (стрелками, знаками или греческими буквами).